Источник информации: LA-13766-PR Progress Report

Technology Development, Evaluation, and Application (TDEA)

FY 1999 Progress Report

Environment, Safety, and Health (ESH) Division

Los Alamos NATIONAL LABORATORY

Подготовлен: Ларри Г. Хофман, отдел ESH-10;

Редактировался: Элизабет Барнет, Руфь Бакс и Эрлин Хамок, отдел IM-1;

Иллюстрации сделаны: Кемп Биб, Руфь Холт и Розали От, отдел IM-1;

Макет и исполнение: Руфь Холт и Розали От, отдел IM-1; и Стэйси Перез, отдел ESH-DO.

Математическое моделирование срока службы противогазных фильтров респираторов "Органические соединения", используемых в Национальной лаборатории в Лос Аламосе,

для разработки расписания их замены

стр. 55-60

Service-Life Modeling for Using Los Alamos National Laboratory Organic Vapor

Air-Purifying Respirator Cartridges and Setting Change-Out Schedules

Ведущий исследователь: Джерри Одел Вуд,

отдел гигиены труда и безопасности (Gerry O. Wood, Industrial Hygiene and Safety, ESH-5)

Финансирование исследования: FY 1999, $45 K; US Army, $35 K; FY 2000, $49 K; Industry Task Force, $50.5 K

Примечание к переводу:

Время проскока - при испытании фильтра в лаборатории, период времени, через который концентрация газа в очищенном воздухе достигнет какого-то значения, выбранного экспериментаторами как граничное.

Срок службы - при использовании СИЗОД на рабочем месте, период времени, через который концентрация газа в очищенном воздухе достигнет предельно допустиммой (ПДКрз).

Изотерма (адсорбции) - зависимость того, сколько газа может поглотить сорбент (при длительном насыщении, максимально), от концентрации газа. Чем больше концентрация, тем больше газа может поглотить одно и то же количество сорбента.

Введение

Одним из способов защиты работников в Национальной лаборатории в Лос-Аламосе (LANL, далее - Лаборатория) является использование фильтрующих респираторов без принудительной подачи воздуха в маску. Респираторы комплектуются имеющимися в продаже противогазными фильтрами "органические соединения". Эти фильтры наполнены (гранулами) активированного угля, который может эффективно улавливать большое количество органических соединений, которые могут конденсироваться - таких, как растворители. При использовании таких фильтров важнейшим вопросом является то, как определить периодичность их замены (какой у них срок службы). Дать (правильный) ответ на этот простой вопрос достаточно сложно. Срок службы фильтра зависит от условий его использования (тяжесть выполняемой работы, химический состав воздушных загрязнений, их концентрации, относительная влажность воздуха, его температура, и др.), и от свойств фильтра (количество и свойства сорбента, и др.).

С 5 октября 1998 г. Департамент условий и охраны труда (Occupational Safety and Health Administration /OSHA/, в Минтруда США) стал требовать от работодателей, чтобы они обеспечивали замену противогазных фильтров до истечения срока их службы без использования субъективной реакции работников на появление запаха в маске см, стандарт по охране труда (29 CFR 1910.134). Поэтому даже та практика использования фильтров в Лаборатории (только один раз, и кратковременно) - требует обоснования. Альтернативными методами являются: экспериментальный замер срока службы фильтра на рабочем месте; или использование индикатора, предупреждающего о приближении окончания срока службы. Но такие индикаторы (end-of-service-life detectors) сейчас существуют лишь для пяти органических соединений. Другой альтернативой является разработка математических моделей, позволяющих вычислять (предсказывать) срок службы фильтров.

На основе теории адсорбции, и имеющихся экспериментальных данных, можно разработать математические модели, и реализовать их в виде компьютерных программ так, что удастся вычислить срок службы фильтра с учётом фактических условий использования, состава воздушных загрязнений, их концентрации, влажности и температуры воздуха, интенсивности работы и др. Одна из таких математических моделей, описанная в публикации 1994 г. (Wood 1994), привлекла к себе внимание, и стала применяться. Однако все разработанные модели ограничивались условиями использования в относительно сухом воздухе (влажность до 50%); не позволяли вычислять срок службы при защите от смеси газов; и не предсказывали срок службы при защите от веществ, находящихся в нормальных условиях в газообразном состоянии (с низкой температурой кипения).

Для защиты работников нашей Лаборатории нам требовалась компьютерная программа, удобная для пользователя, с базой данных по типам и свойствам используемых противогазных фильтров (а именно, фильтры MSA /Mine Safety Appliances, Inc./ GMC-H и GMC-E); встречающихся на рабочих местах воздушным загрязнениям; и типичным условиям выполнения работы. Кроме того, программа должна позволять корректировать, дополнять данные о фильтрах и условиях на рабочем месте - если они изменятся.

Конечной целью этого проекта было создание удобной для применения компьютерной программы, способной к адаптации к новым условиям, и позволяющей специалистам по охране труда определять срок службы противогазных фильтров "органические соединения", используемых в Лаборатории. Это позволило бы улучшить защиту работников, и выполнить требования законодательства. При наличии достоверной количественной информации (о сроке службы) для конкретных случаев использования фильтров в условиях Лаборатории, руководители, специалисты по охране труда, и работники были бы уверены в том, что используемые ими респираторы способны обеспечить требуемый уровень защиты в период выполнения работы. На основе количественной оценки (вычисления) срока службы, и с учётом коэффициента безопасности (выбранных специалистами), можно составить расписание замены фильтров. Это позволит Лаборатории выполнить требования законодательства, и (в будущем) станет обычной практикой для специалистов по охране труда в США.

Мы попытались:

- Изучить все известные математические модели, описывающие адсорбцию паров активированным углём;

- Изучить их точность и применимость (для наших целей);

- Определить возможность их использования в виде компьютерных программ; и

- Разработать наилучшую математическую модель и компьютерную программу.

Обзор (имевшихся) моделей и разработок сосредоточился на: защите от одного вещества в сухом воздухе; защите от одного вещества в очень влажном воздухе; и на защите от смеси веществ.

Обзор математических моделей,

описывающих защиту от одного вещества в сухом воздухе

Все математические модели срока службы разрабатываются для того, чтобы предсказывать момент времени, когда концентрация газа в очищенном противогазном фильтром воздухе возрастёт настолько, что воздух станет непригоден для дыхания. Соответственно, мы используем математическую модель для получения графика (зависимости) загрязнённости очищенного воздуха от времени, или для определения момента окончания срока службы. Для математической модели, описывающей очистку воздуха слоем активированного угля (т.е. прогнозирующей срок службы противогазного фильтра) требуются дополнительные математические модели:

- Изотерма адсорбции, включающая в себя не менее двух входных параметров;

- Показатель наклона графика проскока, как функция от отношения концентрации газа в очищенном воздухе к концентрации в загрязнённом (С/Со); и

- Коэффициент скорости адсорбции (kv), как число, или в виде уравнения.

Кроме того, желательно, чтобы такие математические модели позволяли повышать качество расчётов путём уточнения реальных показателей:

- Учёт формы (асимметрии, наклона) графика проскока;

- Влияния температуры на изотерму адсорбции; и

- Взаимовлияния разных газов при очистке воздуха от их смеси.

Далее в этом отчёте будут более подробно разобраны два последних пункта.

Как правило, при разработке математических моделей, разные авторы выбирают первую группу из трёх пунктов - для их объединения в модели срока службы. Мы рассматривали модели, разделив их на два вида - те, которые предсказывают срок службы (прогнозирующие); и те, которые позволяют оценить срок службы на основе результатов экспериментальных измерений (экстраполирующие). Первый вид математических моделей содержит необходимые уравнения и, например, исходные данные для вычислений, или же источники информации для получения этих данных. Некоторые исходные параметры, например, температура воздуха, или потребление воздуха работником, определяются условиями использования СИЗОД. Но, в идеале, остальные параметры (как например, молярная масса вредного вещества) должны быть доступны из справочных изданий; или же они должны вычисляться на основе информации из таких изданий. Применимость такой прогнозирующей математической модели зависит от доступности необходимых исходных данных. В таблице 1 приводятся 6 уравнений, найденных при выполнении обзора. Они описывают очистку воздуха, и потенциально могут использоваться для прогнозирования срока службы противогазных фильтров СИЗОД.

Второй вид моделей отличается от первого тем, что для его использования экспериментатор должен получить некоторые из параметров, и затем экстраполировать их для конкретных (других) условий использования СИЗОД. В таблице 2 приводятся 3 экстраполирующие математические модели. Эти модели предлагалось использовать, и их уже использовали, для экстраполяции результатов экспериментальных измерений времени проскока - на случаи использования фильтров в других условиях.

Чтобы проверить качество прогнозирующей модели, необходима база данных с информацией об экспериментально измеренных сроках службы противогазных фильтров; или же проведение экспериментов. При проведении нашего обзора, охватившего опубликованные и не опубликованные материалы, были найдены кандидаты для такой базы данных, перечисленные в таблице 3. Чем больше (разных) видов вредных веществ будет в такой базе данных, тем точнее будет проверка качества прогнозирующих математических моделей. Поэтому мы выбрали минимум 9 органических веществ. (Также) в таблице показаны другие параметры, наличие которых желательно: концентрация и относительная влажность. Они влияют на окончательный выбор базы данных.

На фиг. 1 показано, как используется такая база данных. Мы взяли 4 уравнения из таблицы 1, и с их помощью вычислили сроки службы трёх противогазных фильтров (тип "органические соединения") при защите от 32 вредных веществ. В одной из баз данных (Nelson et al. 1976) приводились сведения о свойствах фильтров и были графики проскока, полученные экспериментально. На фиг. 1 сравниваются результаты измерений и вычислений. Три из четырёх моделей завышали время проскока, и это завышение было наибольшим при низких концентрациях вредных веществ (менее 125 частей на миллион по объёму, ppm). Четвёртая модель, Вуда, иногда занижала срок службы. Если точное прогнозирование срока службы невозможно, то - с точки зрения обеспечения безопасности работника - лучше занизить срок службы. Перед тем, как сделать окончательные выводы, нам необходимо проанализировать больше математических моделей, результатов измерений, и (выполнить) больше сравнений.

На фиг. 2 показан другой пример проверки модели. В изотерме адсорбции Дубинина-Радушкевича (т.е. уравнении, описывающем сколько вредного вещества может поглотить активированный уголь в данных условиях при полном насыщении), важный параметр (β), как оказалось, пропорционален молярной поляризуемости вредного вещества (Ре) в степени 0,9. А это свойство легко получить (Wood, 1992). Мы вычислили значения параметра (β) для 23 веществ, используя информацию об изотермах, полученную от армии США (не опубликованные данные). Затем мы построили график параметра (β) как функцию от легко доступной величины, молярной поляризуемости в степени 0,9, и получили подтверждение наличию линейной взаимосвязи.

Обзор влияния относительной влажности воздуха

и математических моделей

Существует два способа учесть влияние влажности воздуха на срок службы противогазного фильтра:

- Использовать поправочный коэффициент для учёта отличий по сравнению с сухим воздухом; или

- Использовать такую математическую модель, которая рассматривает пары воды в очищаемом воздухе как одно из вредных веществ при очистке воздуха от смеси газов.

Соответственно, рассматривались два способа применения (математических моделей) - при использовании фильтра, который в начальный момент не накопил влагу; и при использовании предварительно увлажнённого фильтра (выдержанного в условиях, соответствующих случаю использования, до получения равновесного состояния).

Опубликовано много исследований влияния относительной влажности воздуха на сорбционную ёмкость фильтра (при полном насыщении сорбента), и/или на скорость адсорбции. В некоторых случаях были разработаны теоретические и экстраполирующие модели, и была проведена их проверка с помощью доступных результатов экспериментальных замеров. Но применению тех математических моделей, в которых для определения времени проскока используется равновесная сорбционная ёмкость сорбента, мешает то, что за период срока службы фильтра (по органическому веществу) насыщение сорбента водой, вероятно, происходит не полностью, и равновесное состояние (по воде) - не достигается. Кроме того, при большой влажности воздуха, и при использовании фильтра с изначально сухим сорбентом - быстрое поглощение большого количества воды сопровождается выделением тепла, а нагрев влияет на изотерму.

Мы нашли несколько сообщений о влиянии влажности на время проскока. (Но) ни в одном из них не учитывались все критические параметры, которые влияют на время проскока: химический состав загрязнений и свойства вредных веществ, летучесть органических соединений, их концентрация, температура, растворимость токсикантов в воде, количество сорбента в фильтре и его форма, относительная влажность воздуха, длительность воздействия (влажного воздуха). Тем не менее, взяв всю информацию вместе, можно получить достаточно сведений для того, чтобы учесть влияние этих параметров.

В таблице 4 приводятся данные о времени проскока и коэффициенты для поправки (из-за влияния влажности воздуха) при вычислении срока службы фильтра с помощью компьютерных программ, использовавших несколько математических моделей. В большинстве случаев эти "правила, основанные на опыте" учитывали как параметр только относительную влажность; а Нельсон учёл ещё и предварительное увлажнение сорбента (Nelson 1976). А все остальные параметры, перечисленные выше - не учитывались.

На основе данных о сорбционной ёмкости или о времени проскока было разработано несколько моделей, описывающих уменьшение времени проскока из-за влажности воздуха при защите от органических соединений. Если предположить, что снижение сорбционной ёмкости зависит только от большой влажности воздуха, они могут использоваться для вычисления или для коррекции срока службы фильтра. В 1987 г. Лаборатория опубликовала экстраполирующую математическую модель, которая описывала влияние как влажности воздуха, так и предварительного увлажнения (Wood 1987). Эта модель также учитывала концентрацию вредного вещества. Хотя она полезна для интерпретации результатов измерений, или для их экстраполяции, она (сама по себе) не позволяет предсказывать срок службы, т.к. некоторые из параметров, зависящие от свойств активированного угля и свойств вредного вещества - неизвестны. Позднее Lodewyckx (Lodewyckx and Vansant 1999) предложили эмпирическую модель, описывающую влияние относительной влажности воздуха на сорбционную ёмкость сорбента. Для её использования требовалось знать изотерму адсорбции воды на используемом в фильтре активированном угле, но был достаточно полезен.

Необычная форма графика изотермы воды мешает экспериментатору рассматривать воду как ещё одно вредное вещество при защите от смести газов. При низкой влажности воздуха, вода очень мало улавливается активированным углём, и при достижении равновесного состояния сорбент поглощает мало воды. Лишь при относительной влажности более 50% микропоры угля накапливают значительное количество воды. А органические соединения хорошо улавливаются активированным углём и при небольшой, и при большой концентрации.

Таблица 1. Прогнозирующие математические модели, используемые для оценки срока службы противогазных фильтров.

Таблица 2. Экстраполирующие математические модели, используемые для оценки срока службы фильтров (на основе информации о измеренных сроках службы — в других условиях применения).

Таблица 3. Базы данных, с результатами замеров времени проскока, которые потенциально пригодны для проверки качества вычислений срока службы с помощью разных математических моделлей.

Таблица 4. Информация о программах, предлагаемых работодателям в США для вычисления срока службы. Предлагаются: Департаментом условий и охраны труда (OSHA); а также производителями СИЗОД.

* Для учёта влажности поправочный коэффициент умножается на вычисленный срок службы.

Обзор влияния газов на срок службы при защите от их смесей,

и математические модели

При движении через слой сорбента воздуха, загрязнённого двумя или более вредными веществами, последние заполняют микропоры сорбента, мешая друг другу при этом - а сорбционная ёмкость ограничена. (Исследователи) уделяли больше внимания случаям улавливания смеси газов при достижении равновесного состояния (при максимальном насыщении сорбента), при отсутствии движения воздуха. При подготовке обзора мы нашли много информации и много теоретических моделей для равновесной адсорбции смеси газов. Эти модели и соответствующие результаты измерений имеют большое значение,если мы хотим разработать прогнозирующую модель времени проскока при защите от смеси газов. Но при движении воздуха через фильтр необходимо учитывать и другие факторы:

- Вытеснение вредного вещества, не образующего прочной связи с сорбентом,другими веществами (образующими более прочные связи);

- Последующее повышение концентрации первого вещества в очищенном воздухе,в том числе до величины, превышающей концентрацию этого вещества в загрязнённом воздухе (эффект вытеснения, rollover);

- Разную скорость движения фронтов адсорбции (у разных веществ); и

- Влияние одного вещества на скорость адсорбции другого вещества, и т.п.

Мы обнаружили несколько публикаций об исследованиях и о математических моделях, описывавших защиту от смесей газов. Однако обнаружилась общая тенденция пытаться предсказать все графики проскока веществ, включая вытеснение одного другим. А при этом область маленьких концентраций газов (в очищенном воздухе), до 10% от концентрации в загрязнённом - обычно игнорировалась, хотя при использовании респираторов она наиболее важна. В этих моделях иногда учитывается взаимовлияние веществ на их улавливание, но этот подход эффективен лишь для случая защиты от веществ с очень разной прочностью связи с сорбентом.

Мы нашли лишь несколько публикаций о влиянии одного вещества на скорость адсорбции другого (при защите от их смеси); но это принесло некоторую пользу для улучшения математической модели, описывающей адсорбцию смеси газов.

В таблице 4 приводится несколько "правил, полученных на основе опыта", которые применяют для оценки влияния веществ друг н друга при защите от смеси. Эти правила используют объёмную концентрацию (ppm) как единицу измерения концентрации при вычислениях. На практике, активированный уголь - это сорбент с определённым объёмом микропор, которые заполняются сконденсировавшимися (жидкими) вредными веществами. Объём микропор на единицу массы сорбента (см³/грамм) постоянен, и соответственно, сорбционная ёмкость зависит от молярного объёма газа при жидком агрегатном состоянии этого вещества (см³/грамм), а не от его молярной концентрации в газообразном состоянии (ppm, например - молей газа на миллион молей воздуха, или молей на литр, и т.п.).

Новые математические модели,

прогнозирующие срок службы противогазных фильтров

Из написанного выше следует, что остро необходима разработка улучшенных математических моделей, позволяющих прогнозировать срок службы противогазных фильтров. Путём доработок мы намерены получить прогнозирующие математические модели, которые бы учитывали больше параметров, и имели бы более хорошую теоретическую обоснованность. (Также необходимо) проверить, будут ли эти модели более точными. Для случая защиты от одного вещества в сухом воздухе, математическая модель второго поколения (Wood–Lodewyckx Model) с улучшенным коэффициентом скорости адсорбции (Lodewyckx) показала хорошие результаты. Мы разработали, но (пока ещё) тщательно не проверили эмпирическую модель для учёта влияния относительной влажности воздуха, которая учитывает основные параметры. Кроме того, мы начали разрабатывать модель для описания защиты от смеси газов, которая бы учитывала частичное вытеснение (объёмное), и включала бы длительность воздействия. Также следует добавить учёт влияния одного вещества на скорость адсорбции другого вещества.

Использование разработок в Лаборатории

Мы заменили использовавшуюся ранее программу BRKTHRU, написанную на языке программирования MS-DOS BASIC. Она использовала математическую модель Вуда. Новая программа, BREAKTHROUGH, написана на языке Visual BASIC. Она выполняет те же расчёты, но у неё появился графический интерфейс, облегчён ввод исходных данных, и она предоставляет больше возможностей для изменения исходных параметров.

Мы добавили к новой программе базу данных, что позволяет автоматически вводить свойства фильтра и свойства вредных веществ, необходимые для вычисления срока службы. Улучшение учёта (влияния) температуры достигнуто за счёт включения параметров Антуана для давления газа в базу данных, и их использования при выполнении расчётов. Пользователь может дополнять базу данных (добавляя новые вещества и фильтры, и их свойства).

База данных, используемая сейчас в программе BREAKTHROUGH, содержит сведения о свойствах более чем 120 веществ. Отдел гигиены труда и безопасности (Industrial Hygiene and Safety Group) в Лаборатории создаёт независимую базу данных, и мы будем добавлять новые вещества из неё в нашу базу данных. В базе данных по фильтрам находится информация об фильтрах MSA, используемых в Лаборатории, и их свойствах (объём микропор, форма полости, заполненной сорбентом), которые (мы) измерили.

Также было разработано несколько версий электронных таблиц, которые также вычисляли срок службы с помощью того же алгоритма. Они занимают меньше места, и более удобны для пользователей в отношении переноса. Также их распространение менее хлопотно (из-за меньших проблем с лицензиями). Некоторые из этих таблиц могут учитывать результаты экспериментальных измерений, что позволяет повысить точность расчётов.

Мы обратились в компанию MSA для получения её базы данных о времени проскока у её фильтров, и проверяем - может ли она использоваться для проверки качества вычислений математических моделей. Также мы изучаем математическую модель, разработанную в компании MSA для прогнозирования срока службы (её) фильтров (выпущена в июне 1999 г.).

Литература

1. 01 Code of Federal Regulations, Title 29, Part 1910.134, “Respiratory Protection,” Section 1910.134(d)3(iii)B (1998). https://www.law.cornell.edu/cfr/text/29/1910.134 Есть перевод:  https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1a/Стандарт_респиратор.pdf и wiki.

2. 01 02 03 Lodewyckx, P., and E. F. Vansant, “Influence of Humidity on Adsorption Capacity from the Wheeler-Jonas Model for Prediction of Breakthrough Times of Water Immiscible Organic Vapors on Activated Carbon Beds,” American Industrial Hygiene Association Journal, 60(5): 612-617 (1999). doi 10.1080/00028899908984480

3. Nelson, G. O., and A. N. Correia, “Respirator Cartridge Efficiency Studies: VIII. Summary and Conclusions,” American Industrial Hygiene Association Journal, 37(9): 514–525 (1976). doi 10.1080/0002889768507509

4. 01 Nelson, G. O., A. N. Correia, and C. A. Harder, “Respirator Cartridge Efficiency Studies: VII. Effect of Relative Humidity and Temperature,” American Industrial Hygiene Association Journal, 37(5): 280–288 (1976). doi 10.1080/0002889768507456

5. 01 Wood, G. O., “A Model for Adsorption Capacities of Charcoal Beds. I. Relative Humidity Effects,” American Industrial Hygiene Association Journal, 48(7): 622–625 (1987). doi 10.1080/15298668791385309 Бесплатно доступна копия: https://gerryowood.com/uploads/3/4/7/2/34729297/aihaj87a.pdf

6. 01 Wood, G. O., “Activated Carbon Adsorption Capacities for Vapors,” Carbon, 30(4): 593–599 (1992). doi 10.1016/0008-6223(92)90177-X

7. 01 Wood, G. O., “Estimating Service Lives of Organic Vapor Cartridges,” American Industrial Hygiene Association Journal, 55(1): 11–15 (1994). doi 10.1080/15428119491019203 Бесплатно доступна копия: https://gerryowood.com/uploads/3/4/7/2/34729297/aihaj94.pdf

См. такде:

Замена противогазных фильтров по расписанию. Требования и рекомендации Управления по охране труда - OSHA. www.osha.gov (2019). ; Occupational Safety and Health Administration. Respirator Change Schedules. Respiratory Protection eTool (англ.). www.osha.gov (2019).

Капцов В.А. и др. Замена противогазных фильтров СИЗОД (лекция). ru.wikibooks.org (04-08-2020).