http://gerryowood.com/uploads/3/4/7/2/34729297/erdec98.pdf

Десорбция паров органических соединений

из фильтра противогаза (модель С2А1) при его хранении

Desorption of Organic Vapors from Stored C2A1 Gas Mask Canisters

Автор: Джерри О. Вуд (Gerry Odell Wood)

Национальная лаборатория в Лос-Аламосе

Los Alamos National Laboratory, Mail Stop K-486, Los Alamos, NM 87345 Tel: (505) 667-9824, Fax: (505)665-3689

Материалы конференции, проведённой Edgewood Research, Development and Engineering Center.

Реферат

            Для защиты от газообразных воздушных загрязнений используют средства индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД) – противогазы, с фильтрами большого размера, содержащими активированный уголь, который поглощает газы, и делает окружающий воздух пригодным для дыхания. После использования таких фильтров, их часто помещают в плотно закрывающиеся пластиковые пакеты (для хранения) перед утилизацией. Мы измеряли концентрацию газов в этих пакетах, т.к. возникли опасения – могут ли десорбировавшиеся газы представлять опасность для здоровья тех работников, которые обрабатывают такие пакеты. С помощью имитатора дыхания фильтры противогаза модель С2А1 загрязняли двумя вредными веществами, гексаном и гептаном, у которых разная «летучесть». Затем фильтры помещали в пластиковые пакеты с клапаном, и концентрацию газа в пакетах измеряли через разные промежутки времени, от часов до недель. Концентрация достигала максимума через один день после начала хранения, и затем снижалась, а через неделю становилась постоянной. Её значение после достижения постоянного значения зависело от того, сколько вредного вещества накопил фильтр перед началом хранения. Максимальную концентрацию газа в пластиковом пакете можно значительно снизить, если перед помещением в пакет фильтра заклеить скотчем его отверстия для входа и выхода воздуха.

.....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

           После применения противогазные фильтры с сорбентом – активированным углём – помещают в пластиковые пакеты, и хранят для последующей полноценной утилизации. Во время хранения уловленные газы могут десорбироваться, и наполнить пакет. Это может представлять опасность для здоровья тех работников, которые обрабатывают такие пакеты; и мы измерили концентрацию газа в этих пакетах. Использовались два вредных вещества, гексан и гептан, как не вступающие в химическую реакцию с сорбентом при улавливании.

Экспериментальная часть исследования

           Описанные ниже эксперименты проводили с использованием фильтров от военного противогаза (Canister, Chemical-Biological, Mask, ASZM-TEDA, C2A1). В фильтре находилось, в среднем, 113,7 грамм активированного угля (стандартное отклонение 0,4 грамма), насыщенного триэтилендиамином и солями металлов.

            Новые фильтры устанавливали на лабораторный испытательный стенд, и с помощью имитатора дыхания через них пропускали пульсирующий поток загрязнённого воздуха, имитировавший дыхание. Средний расход воздуха за период пропускания его через фильтр (0,5-2 часа) измерялся сухим расходомером, установленным после фильтра. Средний расход при пропускании через фильтр воздуха, загрязнённого гексаном был 28-32 л/мин, а для гептана – 42-56 л/мин.

            Для получения воздуха, загрязнённого парами гептана или гексана, эти вредные вещества в жидком состоянии подавали шприцевым насосом (syringe pump) в подогреваемый тройник, находившийся по пути следования воздуха от имитатора дыхания к фильтру. Зная объём жидкости, поступившей из поршневого насоса за период эксперимента, и прошедший за это время через фильтр объём воздуха, (мы получили) средние концентрации гексана в загрязнённом воздухе от 187 до 1149 частей на миллион по объёму (ppm); и от 868 до 1184 ppm для гептана (В нормальных условиях: концентрация гексана от 0,72 до 4,42 грамм/м³; а гептана от 3,88 до 5,3 грамм/м³; ПДКрз макс. разов. 900 мг/м³ среднесм. 300 мг/м³ у обоих веществ. Но замеры проводили при давлении воздуха 0,77 атм., и соответствующие концентрации газов по массе будут: гексана 0,55-3,4, гептана 3-4,1 грамм/м³ – прим.). Для определения количества уловленного вредного вещества фильтры взвешивали до и после пропускания через них загрязнённого воздуха.

            Для хранения загрязнённых фильтров использовали пластиковые пакеты для хранения продуктов толщиной 0,044 мм (one-gallon, zipper-lock food storage bag, Dow Chemical Co.). Они хранились при комнатной температуре, обычно в сухом (относительная влажность <50%) воздухе. Некоторые из фильтров, после отбора двух или трёх проб воздуха через выбранные периоды времени, помещали в новые пакеты для проведения замеров через большой промежуток времени. Для определения того, сколько вредного вещества покинуло фильтр, последний снова взвешивали. У некоторых из фильтров перед помещением их в пакет отверстия для входа и/или для выхода воздуха заклеивали двумя слоями специального скотча (duct tape, Shurtape, Hickory, NC).

            Для измерения концентрации газа в пакетах использовали фотоакустический инфракрасный спектрометр (Type 1302 Multi-Gas Monitor from Bruel & Kjaer). Для измерения концентрации газа и влажности воздуха в пакете его протыкали иглой от шприца, и отбирали пробы воздуха с интервалом 1 минута. Затем отверстие в пакете заклеивали упомянутым выше скотчем; или заменяли пакет на новый. Так как у спектрометра имелась калибровка от изготовителя только по бутану, мы выполнили её и по использовавшимся веществам, зная концентрацию газа в загрязнённом (не очищаемом) воздухе.

Анализ замеров

        Для дальнейшего использования записывали максимальную концентрацию, полученную при проведении трёх или более замеров. (Концентрацию определяли) с помощью использования калибровочных коэффициентов. По отношению к бутану, они были - для гексана (response correction factors, relative to the nominal butane reading) – 0,83±0,02, для гептана 0,76±0,04. Количество уловленного газа определяли путём взвешивания фильтров. Концентрацию газа по объёму (parts per million, ppm) вычисляли по расходу воздуха и по подаче вредного вещества поршневым насосом, с учётом пониженного атмосферного давления (0,77 атм) в Лос Аламосе (город находится на высоте около 2,2 км над уровнем моря – прим.).

Результаты

            На фиг. 1 показано, как влияла продолжительность хранения на концентрацию газа в пакете, при предварительной очистке воздуха от гексана при его концентрации от 964 до 1221 ppm (3,32-4,21 грамм/м³), они накапливали от 15,1 до16,5 грамм газа. Его концентрация в пакете достигала максимума 587 ppm (2021,8 мг/м³) через 15,6 часов хранения. В таблице 1 приводятся данные о снижении массы фильтров (среднее за день, при начальном загрязнении 16 грамм гептана, при линейном изменении массы за 18 дней), в среднем 16 мг/день.

            При хранении фильтра в двух пакетах (объёмом кварта и галлон, т.е. 0,946 и 3,785 литров), скорость снижения массы фильтров уменьшилась до 6 мг/день. При этом концентрация гексана во внешнем пакете достигла 141 ppm (485,7 мг/м³) через 5 часов, 183 ppm (630 мг/м³) через 17 часов, и достигла максимума 247 ppm (850,8 мг/м³) на 10-й день; а во внутреннем пакете 531 ppm (1829 мг/м³), 463 ppm (1595 мг/м³), 526 ppm (1812 мг/м³) соответственно.

Фиг. 1. Концентрация гексана в пакетах, в которых гранили фильтры противогаза модель С2А1 при их предварительном загрязнении при концентрации 964-1221 ppm (3,32-4,21 грамм/м³).

          Аналогичный результат получился для гептана. Фильтры загрязняли при концентрации 920-1026 ppm (2,73-3,04 грамм/м³), они накапливали 20,5±0,5 грамм газа, и максимальная его концентрация в пакете была 468 ppm (1386,7 мг/м³).

            На фиг. 2 показан схожий результат, полученный при неполном насыщении сорбента гексаном (10 грамм, при концентрации от 938 до 1149 ppm – 3,23-3,96 грамм/м³) и гептаном (9,5 грамм, от 868 до 1184 ppm – 2,57-3,51 грамм/м³). Но длительность хранения отмечается на оси ОХ в логарифмическом масштабе. У гексана, более «летучего» вещества, концентрации через 1 день и равновесная – были больше. И равновесная концентрация также установилась раньше.

Фиг. 2. Концентрации гексана и гептана, при хранении в закрытых пакетах противогазных фильтров С2А1, при их предварительном загрязнении до неполного насыщения сорбента.

             На фиг. 3 и 4 показано, как количество предварительно уловленного фильтром гексана влияло на его концентрацию в пакете при последующем хранении. На фиг. 3 показано увеличение концентрации гексана сразу после начала хранения (1 день) и равновесной установившейся (через 8 день) при количестве газа в фильтре от 1 до 10 грамм, и концентрации при предварительном загрязнении от 388 до 976 ppm (1,34-3,36 мг/м³). При любой массе газа в фильтре, равновесная концентрация была меньше, чем в первый день. На фиг. 4 показано, как количество газа в фильтре влияет на равновесную концентрацию в пакете при хранении в двух случаях: при хранении более 4 дней; и при хранении более двух дней после десорбции (продувке фильтра чистым воздухом). Полученные графики схожи с графиками изотермой адсорбции, которые обычно строят как зависимость концентрации от количества вредного вещества, уловленного одним граммом сорбента. Результаты (наших) измерений, показанные на фиг. 4, хорошо согласуются с результатами двух независимых замеров, проведённых в условиях, соответствующих 8 грамм гексана на 113,7 грамм активированного угля при концентрации 12,6 ppm (43,4 мг/м³), и 15,8 грамм на 1337 грамм при концентрации 445 ppm (1532,7 мг/м³).

Фиг. 3. Влияние массы гексана, накопленной фильтром при предварительном загрязнении, на концентрацию в пакете при последующем хранении, через 1 и через 8 дней.

Фиг. 4. Влияние массы гексана, накопленной фильтром при предварительном загрязнении, на установившуюся (равновесную) концентрацию в пакете при последующем хранении.

            Результаты измерений влияния закрывания отверстий для входа и/или выхода воздуха из фильтра на концентрацию гептана в пакете, при неполном насыщении фильтра, приводятся в таблице 1. Приводятся концентрации сразу после начала хранения (первый день), и среднее ежедневное уменьшение массы фильтра (за период 18-60 дней).

Таблица 1. Влияние закрывания отверстий в фильтре на концентрацию гептана в пакете. Фильтры предварительно загрязняли газом при концентрации 1000 ppm (2,96 грамм/м³) в течение 1 часа, и затем помещали в пакет с толщиной стенок 0,044 мм и клапаном, объёмом 1 галлон (3,785 л).

* Отверстия заклеивали двумя слоями специального скотча (duct tape).

** Вероятно, масса возросла из-за остатков скотча на фильтре.

Обсуждение и выводы

            Концентрация газа в пакете достигала максимума в первый день. У тех фильтров, в которых сорбент был насыщен полностью (в потоке воздуха), максимальные концентрации газа в пластиковом пакете были значительно ниже, чем концентрация газа в загрязнённом воздухе, прокачивавшемся перед этим через фильтр. И у более «летучего» гексана концентрация в пакете была выше, чем у гептана. Снижение концентрации газа в пакете при его хранении объяснялось прониканием газа из пакета наружу через стенки. Так как степень (предварительного) загрязнения фильтра в этом исследовании соответствовала практически горизонтальному участку изотермы («плато», см. фиг. 4), небольшие изменения количества уловленного фильтром газа приводили к значительному изменению концентрации газа в пакете. Это объясняет «рассеивание» результатов измерений на фиг. 1; и значительное снижение концентрации в пакете при сравнительно небольшом уменьшении массы газа в фильтре. Это также может объяснить – почему максимальная концентрация в пакете была значительно меньше, чем концентрация при загрязнении фильтра: после загрязнения часть газа десорбировалась до того, как фильтр помещали в пакет.

            Если фильтр насыщали газом лишь частично, то концентрация газа в пакете снижалась с течением времени быстрее. Это происходило из-за того, что (часть) молекул газа мигрировала в направлении их меньшей концентрации, то есть от слоёв сорбента у входного отверстия фильтра к слоям у отверстия для выхода очищенного воздуха, менее насыщенных газом [1,2]. Этот эффект миграции быстрее проявлялся у гексана, чем у гептана, т.к. у молекул первого скорость диффузии больше, фиг. 2 (молярная масса: гексан 86,2 г/моль, гептан 100,2 г/моль – прим.).

            Увеличение количества газа, предварительно уловленного фильтром, повышало концентрации в пакете – и в первый день, и равновесную (установившуюся), фиг. 3 и 4. Равновесные концентрации, до и после частичной десорбции, масса уловленного фильтром газа и концентрация в пакете соотносятся друг и другом так же, как перевёрнутая изотерма адсорбции, фиг. 4. Полученные нами результаты согласуются с результатами независимо проведённых измерений. Поэтому можно использовать изотерму адсорбции для прогнозирования концентрации газа в пакете. Но этот способ не позволяет определить концентрацию в пакете сразу после того, как в него поместили фильтр.

          Закрывание отверстия для выхода воздуха слабо влияет на концентрацию газа в пакете и на скорость снижения массы фильтра (таблица 1) так как большая часть уловленного газа находится в (слоях сорбента) около отверстия для входа воздуха в фильтр. Закрывание входного отверстия даёт больший эффект, т.к. использовавшийся скотч является хорошим средством герметизации. А при заклеивании как входного, так и выходного отверстий – выход газа из фильтра в пакет и снижение массы фильтра практически устраняются.

На основании полученных результатов можно рекомендовать:

- Заклеивание отверстия для входа воздуха в использованном фильтре скотчем, лучше всего – до снимания фильтра с маски.

- Заклеивание отверстия для выхода воздуха.

- Не открывать пластиковый пакет в течение первых 8 дней хранения, чтобы дать возможность вредному веществу мигрировать в фильтре, и соответственно, снизить его концентрацию в пакете. Это особенно полезно в случаях, когда отверстия в фильтре не были закрыты перед его помещением в пакет.

Литература

1. Wood, G. O., and R. J. Kissane, “Reusability Study with Organic Vapor Air-Purifying Respirator Cartridges”, to be published in the Abstracts of the 1997 Scientific Conference on Chemical and Biological Defense Research, US Army Edgewood Research, Development & Engineering Center, Aberdeen Proving Ground, Md. (November 18-21, 1997). Есть перевод.
2. Wood, G. O., and R. J. Kissane, “Migration of organic vapors in activated carbon beds between periods of airflow,” published in the Extended Abstracts and Programme of the EUROCARBON ’98 Conference on the Science and Technology of Carbon, Strasbourg, France, July 5–9, 1998, vol. 1, pp. 271–272.

Примечание к переводу: позднее Дж. Вуд сделал программу IBUR (Immediate Breakthrough Upon Reuse) http://gerryowood.com/service-life-estimation-computer-programs.html которая позволяет учесть свойства газа, свойства фильтра, и другие параметры для оценки опасности чрезмерного воздействия при повторном применении фильтра. Эта программа пока не прошла независимой проверки, и её использование пока не предлагается работодателям Управлением по охране труда (а ранее сделанная программа Вуда MultiVapor рекомендована для применения работодателям в США). Описание метода вычислений и программы IBUR приводится в статье:

Gerry O. Wood and Jay L. Snyder. Estimating Reusability of Organic Air-Purifying Respirator Cartridges. Journal of Occupational and Environmental Hygiene (2011)V. 8(10): 609-617. doi 10.1080/15459624.2011.606536 Бесплатно доступна копия статьи http://gerryowood.com/uploads/3/4/7/2/34729297/joeh11.pdf

В РФ, ряд авторов книг о СИЗОД систематично заявляет, что фильтры с большим количеством сорбента могут использоваться, например, месяц. Это автоматически предполагает неоднократное применение фильтров. Сама возможность десорбции уловленных ранее газов и их попадание во вдыхаемый воздух даже не упоминается.