LA-13579-PR Progress Report

Technology Development, Evaluation, and Application (TDEA)

FY 1997 Progress Report

Environment, Safety, and health (ESH) Division

Опубликован в июне 1999 г., получен 12 августа 1999 г.

Подготовлен: Ларри Г. Хофман (Larry G. Hoffman), отдел ESH-10

Редактор: Руфь Бакс (Ruth Barks), отдел CIC-1

Иллюстрации (подготовили): Кемп Биб и Розали Отт (Kemp Beebe & Rosalie Ott), отдел CIC-1

Национальная лаборатория Лос Аламоса

(Нью Мехико 87545)

Работа выполнена за счёт средств, выделенных правительством США.

Раздел "Гигиена труда" стр. 51-60

Джерри Вуд (Gerry Wood), отдел ESH-5

Повторное применение противогазных фильтров

(Reusability of Organic Vapor Air-Purifying Respirator Cartridges)

Funding: FY97, $60 ~ FY98,$61 K; US Army (supplemental work) $45K; FY99, $45C US Army (expected funding), $25 K; Industy Task Force (expected funding), $49K.

стр. 57-60

Введение

    Это исследование проводилось для получения информации. необходимой для определения - в каких случаях (если такие вообще существуют) противогазные фильтры СИЗОД тип «органические соединения» (классификация США - прим.) могут использоваться повторно. В настоящее время в Национальной лаборатории в Лос Аламосе (LANL) используются две модели фильтров (производитель MSA) тип «органические соединения»: GMC-H и GME-H. При отсутствии достоверной информации о том, насколько безопасно их повторное применение, лучше всего использовать их лишь один раз. Но как это именно понять (один раз)? Один раз - в течение одной смены (всей)? Или - имеется в виду перерывы между периодами применения в течение 1 смены? Или, может быть, можно использовать фильтр в течение всей рабочей недели? И в каких условиях необходимо хранить фильтры, чтобы их можно было безопасно использовать большее число раз?

    Если Национальная лаборатория определит, как условия первого применения, длительности перерывов, и условия хранения влияют на возможность безопасно повторно применять фильтры, то удастся: улучшить защиту работников, сэкономить средства, и выполнить требования Закона об охране труда (Occupational Safety and Health Act). (На практике) есть тенденция - использовать фильтры более чем один раз, т.к. это удобно, и экономит средства. В промышленности, особенно при окрасочных работах, слишком частое повторное применение противогазных фильтров может создать серьёзные проблемы. Когда мы получим достоверную информацию по этому вопросу, и ознакомим с ней сотрудников и администрацию нашей лаборатории, и специалистов по гигиене труда (работающих на промышленных предприятиях) это позволит улучшить защиту работников при защите от органических соединений (растворителей, и других веществ), улучшит подготовку специалистов по гигиене труда - вне зависимости от того, какой именно будет эта информация. Дополнительным, хотя и второстепенным, положительным результатом будет экономия средств в случае безопасного повторного применения фильтров. Необходимо будет закупать, хранить и выбрасывать меньше фильтров.

    В октябре 1998 г. Департамент условий и охраны труда (OSHA, в Минтруда США) ввёл в действие обновлённые санитарные правила, регулирующие выбор и применение СИЗОД работодателем [1]. (В отличие от действовавших ранее требований) новый документ обязывает работодателей заменять противогазные фильтры по расписанию, составленному на основе «объективной информации» (об их сроке службы) и полностью запретил (разрешавшееся в некоторых случаях ранее) использование субъективной реакции органов чувств (например - появление запаха в маске) для определения необходимости замены фильтров. За два года исследований Национальная лаборатория получила результаты, отчасти позволяющие получить такую «объективную информацию» путём математического моделирования.

    Цели этого исследования:

- Получить экспериментальные результаты о миграции органических соединений в противогазных фильтрах, используемых в Национальной лаборатории после одного или после неоднократного применения; и после хранения в различных условиях;

- Разработать математическую модель и компьютерную программу для специалистов по охране и гигиене труда, работающих в промышленности, для оценки безопасности повторного использования фильтров «органические соединения» - в конкретных условиях их применения и хранения (то есть: химический состав и концентрация газов; температура и относительная влажность воздуха; кратность применения и др.). Полученные нами результаты, математические модели, и программы, будут распространены среди специалистов по гигиене и охране труда разных стран, и среди таких военных специалистов и работающих в нашей лаборатории.

    Исследовательский центр сухопутных войск США в Иглвуде (US Army Edgewood Research, Development, and Engineering Center - Aberdeen Proving Ground) продолжает финансировать проведение экспериментальных и теоретических исследований, в первую очередь - военного противогазного фильтра модель С2А1.

Методы

    Подробности проведения экспериментов для определения влияния на безопасность повторного использования условий первого применения фильтра и условий его хранения - описаны в предыдущих публикациях (Wood and Kissane May 1998, July 1998). Сначала фильтр подвергали воздействию выбранного вредного органического вещества в выбранных условиях, имитирующих первое применение (концентрация, расход воздуха, и т.п.). Длительность такого воздействия была меньше, чем время защитного действия (ВЗД) или чем срок службы. Затем фильтры вынимали из лабораторного стенда, и имитировали их хранение в разных условиях. Затем их снова подвергали воздействию загрязнённого воздуха в условиях, схожих с условиями при первом применении, имитируя повторное применение. Графики изменения концентрации газа в очищенном воздухе при имитации повторного применения, особенно значение концентрации в момент начала использования, показывают (насколько опасной может быть) миграция уловленного при первом применении газа.

    При планировании исследования в него дополнительно включили экспериментальное измерение объёма микропор и изотермы адсорбции - для разработки теоретической модели. Образцы активированного угля (по два образца, взятых из фильтров GMC-H и GME-H) взвешивали, сушили, и помещали в (герметично) закрывающиеся контейнеры, в которых также было и летучее вредное вещество, например - этилацетат или гексан. Затем образцы активированного угля периодически снова взвешивали чтобы определить, сколько вредного вещества они поглотили. После того, как масса образцов переставала изменяться, её общее (за время поглощения вредного вещества) изменение использовали для получения объёма микропор. Для получения изотермы адсорбции образцы активированного угля, насыщенные вредным веществом не полностью, помещали в пластиковые пакеты, и позволяли им прийти в равновесное состояние. С помощью фотоакустического инфракрасного спектрометра анализировали газовый состав, а взвешивание давало массу поглощённого (при измеренной концентрации) вредного вещества.

Для описания результатов экспериментальных измерений изменения концентрации газа в очищенном воздухе; и для определения характера миграции газа в фильтре во время хранения, были разработаны математическая модель и компьютерная программа. Во-первых, хорошо изученный процесс адсорбции и десорбции был использован для моделирования процесса очистки воздуха, проходящего через слой гранул сорбента. Вычислялось изменение концентрации газа в очищенном воздухе с течением времени. Сначала для написания программы мы использовали программное обеспечение под DOS - Microsoft QuickBasic. А затем использовали более удобный и понятный для пользователя Microsoft Visual Basic 5 (под Windows 95).

стр. 58.

На фиг. 1 показан результат работы программы "Проскок" (BREAKTHROUGH), описывающий полный проскок метиленхлорида при его концентрации в загрязнённом воздухе 2040 частей на миллион по объёму (parts per million ppm), т.е. примерно 7,08 грамм/м³. (У дихлорметана, CAS 75-09-2, согласно ГН 2.2.5.3532-18, среднесменная ПДКрз 50 мг/м³, макс-разовая 100 мг/м³ - прим.). Было несложно смоделировать изменение концентрации газа в очищенном воздухе, при его прокачивании через фильтр после хранения (после неполного насыщения сорбента при первом применении). А сымитировать хранение фильтра оказалось сложнее, т.к. механизм (миграции) был неизвестен. Было испробовано несколько процессов, ограничивающих (скорость миграции) - десорбция, адсорбция, диффузия газа, диффузия в гранулах активированного угля, и их сочетание. Целью было описать миграцию (газа в фильтре) при отсутствии движения воздуха через фильтр с помощью одного параметра, связанного с легко доступными свойствами газа.

Фиг. 1. Результат вычислений программы «Проскок» (BREAKTHROUGH) – сплошная линия, и результат измерений – круглые маркеры. Изучали защиту от метиленхлорида с помощью фильтров модель GMC-H.

Результаты

     В предыдущей работе (Wood and Kissane May 1998) мы показали, что повторное использование фильтра после его хранения действительно может создать серьёзные проблемы. Концентрация газа в очищенном воздухе после хранения может значительно возрасти. А до того, как фильтр хранился некоторое время - такого проникания газа через фильтр не происходило. Эксперименты проводились при воздействии этилацетата, гексана и метиленхлорида на фильтр модель GMC-H в различных условиях. Мы также изучили влияние на процесс очистки предварительного увлажнения (фильтра), а также влажности очищаемого воздуха. При очистке влажного воздуха от гексана, влажность воздуха ещё больше увеличила концентрацию гексана после трёх дней хранения.

Фиг. 2. Влияние срока хранения, количества накопленного фильтром вредного вещества (при первом применении), и температуры при хранении – на концентрацию этилацетата в очищенном воздухе в момент начала повторного использования фильтра модель GME-H.

            На фиг. 2 показан результат измерений проникания этилацетата через фильтры модель GME-H в разных условиях. Степень увеличения концентрации в момент начала повторного использования зависела от количества газа, поглощённого фильтром при первом использовании, от длительности хранения, и от температуры при хранении. В одном из экспериментов фильтры хранились в холодильнике при температуре +3 град С в течение двух недель. Затем им дали возможность согреться до комнатной температуры, и потом измерили концентрацию газа в прокачиваемом через фильтр воздухе. По сравнению с такими же фильтрами, хранившимися не в холодильнике (при комнатной температуре), концентрация газа оказалась вдвое ниже.

            В аналогичном исследовании изучались фильтры модель С2А1 от военного противогаза при воздействии этилацетата, гексана или гептана; и изучалось влияние их хранения на (возможность безопасного) повторного использования. Как и ожидалось, у гептана, наименее «летучего» из всех веществ, скорость миграции была наименьшей.

            В таблице 1 приводится объём микропор, измеренных описанным выше методом. На фиг. 3 показаны полученные экспериментально изотермы адсорбции для четырёх (образцов) активированного угля при воздействии гексана, нормализованные по объёму микропор. Схожий результат был получен для этилацетата.

            Были проведены испытания математической модели, и сравнение полученных с её помощью результатов с результатами экспериментов. Среди исходных данных были условия при проведении эксперимента и объём микропор. Для моделирования первого использования фильтра необходим параметр - асимметрия графика проскока.

Стр. 59.

Фиг. 3. Изотермы гексана (поглощавшегося 4 видами активированного угля), нормализованные по объёму микропор.

Таблица 1. Объём микропор, измеренный с помощью насыщения активированного угля двумя вредными веществами.

a – результат получен на основе массы исходного, не высушенного активированного угля;

b – суммарная масса активированного угля в комплекте из 2 фильтров.

   Графики изменения концентрации газа в очищенном воздухе, которые получали и мы, и другие исследователи, часто не симметричны, как это предсказывают простые уравнения кинетики и изотермы. Для объяснения этой асимметрии (мы) попробовали использовать несколько способов, но неудачно. Мы разработали математическую модель изотермы Дубинина-Радушкевича-Ленгмюра, которая давала один параметр, описывающий оба вида асимметрии графика (изменения загрязнённости очищенного воздуха). Этот результат обсуждался в университете Neuchatel; и был представлен на конференции EUROCARBON в Страсбурге, в июле 1998 г. (Wood July 1998).

            Параметры, полученные при сопоставлении результатов измерений и вычислений при однократном применении фильтров, были затем использованы для моделирования повторного использования фильтров. На фиг. 4 показаны результаты вычислений (линия) и измерений (круглые маркеры) при повторном применении фильтра модель GMC-H для защиты от метиленхлорида. Скорость миграции в течение хранения фильтра 8,9 дней была выбрана так, чтобы результат вычислений соответствовал результату измерений (концентрации газа в начальный момент повторного применения).

            Усилия по определению механизма миграции в фильтре во время хранения оказались не слишком успешными. Ни один из механизмов, ограничивающих миграцию – десорбция, адсорбция, диффузия газа и диффузия в грануле сорбента, а также их сочетание – не смогли помочь смоделировать миграцию газа в фильтре при хранении с помощью одного параметра, связанного с легко доступными свойствами вредного вещества. Одной из проблем является то, что при экспериментальном измерении миграции, по мере увеличения периода хранения, она оказывается меньше, чем это предсказывает математическое моделирование. Однако работа движется вперёд, и ожидается её успешное завершение.

Выводы

Повторное использование противогазных фильтров тип «органические соединения» после хранения (после первого использования – прим.) может привести к воздействию газов при значительно возросшей концентрации, и это зависит от:

- условий при первом применении, и от количества накопленного при этом вредного вещества;

- свойств («летучести») вредного вещества;

- продолжительности хранения и температуры при хранении;

- условий при повторном применении.

Этот результат был получен экспериментально, при очистке воздуха от трёх вредных веществ с помощью двух моделей противогазных фильтров, используемых в Национальной лаборатории (LANL). Также мы установили, что в некоторых случаях повторное применение фильтров не создаёт опасности для работника. Для выявления таких случаев была разработана математическая модель.

Для использования математической модели (расчёта проникания вредного вещества через фильтр) необходимо знать объём микропор и изотерму адсорбции. Эти данные можно получить с помощью простых способов. У активированного угля из фильтра модель GME-H объём микропор и сорбционная ёмкость были меньше, чем у сорбента из фильтра модель GMC-H (таблица 1). Но большее количество активированного угля во второй модели компенсировало это отличие. У модели GME-H активированный уголь был насыщен добавками, что уменьшило объём микропор. Аналогично, у насыщенного добавками активированного угля из фильтра С1А1 (от военного противогаза) объём микропор был меньше, чем у не насыщенного активированного угля BPL. Это согласуется с изотермами адсорбции всех 4 видов активированного угля, если их нормализовать по объёму микропор (фиг. 3).

            Близка к завершению разработка компьютерных программ, которые смогут использовать специалисты по охране и гигиене труда на персональном компьютере или ноутбуке. Такие программы смогут учитывать все свойства фильтров и условий их использования. Программы для вычисления проскока уже разработаны, и используются. Например, в этом проекте они применялись для сопоставления результатов вычислений и измерений. Но они также могут использоваться и для прогнозирования срока службы противогазных фильтров, чтобы их замена выполнялась на основе «объективной информации», как это требует Департамент условий и охраны труда (OSHA) от Национальной лаборатории, и от других работодателей. Эта работа планируется в рамках FY99.

Стр. 60.

            Выявление механизма миграции вредного вещества в фильтре во время хранения, при отсутствии движения воздуха, и скорости миграции, пока получается лишь отчасти успешно. Мы обнаружили много такого, что не работает. Но, это означает лишь то, что есть вопросы, требующие для своего разрешения усилий и затрат времени. (Их решение) позволит затем обеспечить специалистов по охране и гигиене труда средством прогнозирования того, к каким последствиям приведёт хранение фильтра.

Фиг. 4. Результат вычислений программы «Проскок» (BREAKTHROUGH), сплошная линия, с результатом измерений, круглые маркеры, для повторного использования фильтров. Изучали защиту от метиленхлорида с помощью фильтров модель GMC-H, после их хранения в течение 213 часов (8,875 суток). В момент начала повторного применения концентрация газа в очищенном воздухе сразу достигла 11,4% от концентрации в загрязнённом.

Литература

1. ↑ 1 2 Wood, G., and R. Kissane, “Reusability of organic vapor air-purifying respirator cartridges,” in Technology Development, Evaluation, and Application (TDEA) FY 1997 Progress Report, Los Alamos National Laboratory report, LA-13438-PR, pp. 36-38 (May 1998).
2. ↑ Wood, G., and R. Kissane, “Reusability Study with Organic Vapor Air-Purifying Respirator Cartridges,” published in the Proceedings of the 1997 ERDEC Scientific Conference on Chemical and Biological Defense Research, ERDEC-SP-063, pp. 873–877, Aberdeen Proving Ground, Md. (July 1998). doi: 10.2172/645463.
3. ↑ Wood, G. O., and R. J. Kissane, “Migration of organic vapors in activated carbon beds between periods of airflow,” in Extended Abstracts and Programme of the EUROCARBON ’98 Conference on the Science and Technology of Carbon, Strasbourg, France, July 5–9, 1998, vol. 1, pp. 271–272.
4. ↑ Wood, G. O., “Adsorption isotherms and their influence on breakthrough curve shapes,” presented at the EUROCARBON ’98 Conference on the Science and Technology of Carbon, Strasbourg, France, July 5–9, 1998.

Примечание к переводу: позднее Дж. Вуд сделал программу IBUR (Immediate Breakthrough Upon Reuse) http://gerryowood.com/service-life-estimation-computer-programs.html которая позволяет учесть свойства газа, свойства фильтра, и другие параметры для оценки опасности чрезмерного воздействия при повторном применении фильтра. Эта программа пока не прошла независимой проверки, и её использование пока не предлагается работодателям Управлением по охране труда (а ранее сделанная программа Вуда MultiVapor рекомендована для применения работодателям в США). Описание метода вычислений и программы IBUR приводится в статье:

Gerry O. Wood and Jay L. Snyder. Estimating Reusability of Organic Air-Purifying Respirator Cartridges. Journal of Occupational and Environmental Hygiene (2011)V. 8(10): 609-617. doi 10.1080/15459624.2011.606536 Бесплатно доступна копия статьи http://gerryowood.com/uploads/3/4/7/2/34729297/joeh11.pdf

В РФ, ряд авторов книг о СИЗОД систематично заявляет, что фильтры с большим количеством сорбента могут использоваться, например, месяц. Это автоматически предполагает неоднократное применение фильтров. Сама возможность десорбции уловленных ранее газов и их попадание во вдыхаемый воздух даже не упоминается.

[1] 29 Code of Federal Regulations 1910.134 “Respiratory Protection”, есть перевод PDF и Wiki.