Индикаторы окончания срока службы противогазных  фильтров респираторов, Часть 1 – обзор публикаций (МЕДИЦИНА)

Джордж Фэйвас (George Favas), Library.BY

End of Service Life Indicator (ESLI) for Respirator Cartridges. Part I: Literature Review

Human Protection & Performance Division Defence Science and Technology Organisation

Публикация документа для широкого ознакомления разрешена

Своевременная замена противогазных фильтров СИЗОД в развитых странах с помощью реакции органов чувств работника (появление запаха под маской, раздражение слизистых оболочек органов дыхания и глаз, кожи) – запрещена. Причина: у разных людей разная чувствительность, и среди работников находиться какая-то часть, которые из-за пониженной чувствительности меняют фильтры запоздало. Часть газов вообще никакой реакции органов чувств не вызывает; для большинства химических веществ значения концентраций, при которой они вызывают реакцию органов чувств работника – не изучены совсем; при длительной работе в загрязнённой атмосфере чувствительность ослабляется. При изучении того, при какой концентрации вредного вещества люди реагируют на его запах, в исследовании участвует группа людей. Как правило, это люди, не работавшие на вредном производстве (то есть – с повышенной чувствительностью), и их немного (обычно не более 20 человек). Небольшое число участников исследования может позволить получить более-менее адекватное представление о том, при какой концентрации люди реагируют на запах в среднем – но не даёт представления о разнообразии этой реакции в большой группе людей. Простуда, сосредоточение внимания на выполняемой работе, и многое другое – делают использование реакции органов чувств работника ненадёжным способом замены фильтров.

Поэтому в тех странах, где регистрация профессиональных заболеваний ведётся достаточно хорошо, от использования этого способа отказались совсем, его запретили. В РФ ситуация иная. С 1936 г., с 16 партийной конференции – был взят курс на полное устранение профессиональной заболеваемости. А так как сделать это на практике невозможно – её систематично снижали на бумаге, и после 1991 г. тенденция сохранилась (с той разницей, что до 1991 г. профзаболевания избегали регистрировать, но с ними и их причинами реально боролись – что теперь происходит существенно реже).

Автор обзора, вероятно, работал преимущественно с западными источниками информации. Поэтому ниже приводятся сведения, показывающие, что и у нас велись работы в том же направлении – но сейчас они прекратились совсем

Оглавление

Реферат

Разработка недорогого, надёжного, одноразового индикатора улучшит защиту военных от боевых отравляющих веществ. Сейчас в продаже нет таких индикаторов срока службы, которые могли бы обнаруживать разнообразные боевые ОВ и разные промышленные токсичные газы и пары. Поэтому разработка таких индикаторов имеет хорошие коммерческие перспективы. В настоящей статье сделан обзор всех работ по созданию таких индикаторов для респираторных фильтров, которые проводились ранее, что станет основой для дальнейших разработок в этой области.

Резюме

Одним из важных факторов, влияющих на эффективное и безопасное использование противогазных фильтров – это длительность их срока службы. Поскольку срок службы противогазных фильтров зависит от ряда параметров – температуры окружающей среды, химического состава и концентрации загрязнений, расхода воздуха при дыхании, то его трудно рассчитать. Во многих случаях первым признаком насыщения противогазного фильтра и проникания загрязнений под маску является появление запаха. К сожалению, такая практика очень опасна, так как у многих вредных веществ порог восприятия запаха значительно выше ПДК. В идеале, у противогазных фильтров респиратора должен быть индикатор окончания срока службы (End of Service Life Indicator ESLI), который бы предупреждал бы рабочего о необходимости заменить фильтр на новый.

Хотя сама идея снабдить фильтры такими индикаторами не нова, но на сегодняшний день в продаже нет таких индикаторов, которые могли бы обнаруживать и боевые ОВ, и промышленные токсичные газы. Разработка недорогого, надёжного, одноразового индикатора значительно улучшит защиту военных от боевых отравляющих веществ, предупреждая о необходимости заменить фильтры. Кроме того, такая технология может использоваться и в гражданских отраслях, и в других СИЗ, как например в костюмах химзащиты, а также в других фильтрующих системах. Поэтому разработка таких индикаторов имеет хорошие коммерческие перспективы.

В настоящей статье сделан подробный обзор всех работ по созданию таких индикаторов для респираторных фильтров, которые проводились ранее, что станет основой для дальнейших разработок в этой области.

Автор

Джордж Фэйвас окончил с отличием университет Monash в 1995 г. и получил степень доктора философии в 2000г. После получения степени доктора он работал в области химии (2000-2002 г.) и в области химического машиностроения (2002-2003г) в университете Монаш. Более 9 лет Джордж руководит рядом научно-технических инновационных проектов в области получения энергии в Latrobe Valley, Flinders Power (Южная Австралия), в нескольких CRCs, и сотрудничал с рядом национальных и международных компаний, в том числе Alcoa, BHP, Shell Australia, Rio Tinto и NEDO (Япония). Кроме того, он участвовал в исследованиях, проводившихся в США, Германии, Японии, Индонезии, и читал лекции в самых престижных университетах мира. В сентябре 2003 г. Джордж присоединился к организации (DSTO), занимавшейся военными научно-техническими разработками, где продолжил разработку химических микродатчиков и углеродных продуктов.

1. Введение

Респираторы со сменными фильтрами широко используются для защиты от воздушных загрязнений, включая пыль (токсичную и вызывающую заболевания), туман, дым, пары и газы. Хотя эти устройства обеспечивают хорошую защиту от таких загрязнений, но с течением времени их защитные свойства ухудшаются и, в конце концов, они начинают пропускать вредные вещества – если не заменить фильтры вовремя. На эффективность и безопасное использование противогазных фильтров сильно влияет срок их службы. Его трудно рассчитать (примечание к переводу: при работе в заранее известных, определённых условиях теперь это стало возможно, по крайней мере – приблизительно), так как он зависит от температуры окружающей среды [1-3], относительной влажности [4-14], химического состава и концентрации загрязнений [15-26] и расхода воздуха при дыхании [26-31]. Во многих случаях первым признаком того, что (сорбент в фильтре) насытился, и перестал улавливать загрязнения, является появление запаха или раздражения от вредных веществ [32-34]. К сожалению, такой способ очень опасен, так как у многих вредных веществ порог восприятия запаха выше ПДК [35,36]. Организации, занимающиеся охраной труда, рекомендуют разрабатывать расписание замены фильтров, но такие (программы респираторной защиты) могут быть нудными и могут занимать много времени [37]. В идеале, в фильтре респиратора должен быть индикатор окончания срока службы (End of Service Life Indicator, ESLI), который бы заранее предупреждал рабочего о необходимости заменять фильтры. Индикаторы для фильтров респираторов бывают пассивными и активными. В пассивных индикаторах обычно используются полоски бумаги с химическим покрытием, которое меняет цвет, когда способность сорбента поглощать вредные газы ослабевает. Главным достоинством пассивных индикаторов является их сравнительно низкая стоимость при установке в фильтр. А главным недостатком пассивных индикаторов является то, что рабочему нужно следить за ними, и для этого требуется достаточно хорошее освещение, а также то, что такие индикаторы обычно достаточно эффективны только в отношении определённых вредных веществ.

В активных индикаторах используются электронные датчики, которые следят за загрязнённостью воздуха, и подают визуальный и/или звуковой сигнал, автоматически предупреждающий сотрудника. Преимуществом большинства активных индикаторов является то, что они менее “избирательны” по чувствительности (реагируют на разные вещества). Поэтому их можно использовать в различной обстановке, но этому мешает их главный недостаток – большая стоимость.

В настоящей статье приводится подробный обзор публикаций, который даёт представление о развитии таких индикаторов у фильтров респираторов.

2. Обзор литературы.

2.1. Пассивные индикаторы.

Идея использовать индикаторы окончания срока службы фильтров не нова. После первой мировой войны Yablick [38, 39] запатентовал фильтр со встроенным окрашенным индикатором, позволявшим определять – какой остался срок службы фильтра (Фиг. 1).

Yablick предложил использовать индикаторную бумагу (или раствор), у которой была бы избирательная чувствительность к “ядовитым или неприятным газам” [38, 39]. Такой индикатор мог бы устанавливаться сбоку фильтра.

Фиг. 1. Противогазный фильтр с индикатором (Yablick [38], 1925)

В 1957 г. Dragerwerk [40] получил немецкий патент на цветовой индикатор, находящийся в поле зрения рабочего, в подмасочном пространстве. Недостатком устройства было то, что оно давало сигнал лишь тогда, когда концентрация вредных веществ под маской была достаточно велика.

Фиг. 2. Патент Dragerwerk с индикатором, находящимся под маской [40].

Wiswesser [41] изобрёл индикатор-окошко для обнаружения влаги или паров (вредных веществ). Особенностью индикатора были две половинки диска. Одна из половинок была постоянного цвета, а другая была индикаторной бумагой. Когда обе половинки становились одинаковыми по цвету, то это означало, что срок службы фильтра закончился. Схожий способ используется сейчас в фильтрах North (раздел 2.2).

Фиг. 3: Фильтр Wiswesser, 1960 [41], (A) – фильтр с установленным индикатором, (B) – части индикатора – две половинки диска.

В 1976 г. Roberts [42] спроектировал цветовой индикатор для определения окончания срока службы фильтра, улавливавшего виниловые органические соединения (vinyl organo materials). Устройства Yablick [39], Wiswesser [41] и Roberts [42] использовали индикаторы на тонкой непрозрачной подложке – например полоски бумаги, активированный оксид алюминия, или сам сорбент - так, чтобы была видна только часть индикатора, находящаяся напротив окошка. Аналогично Wing в 1982 запатентовал фильтр [43] с индикаторной полоской, находящейся напротив окошка в горизонтальном положении.

Фиг. 4. Цветовой индикатор винилхлорида (Roberts [42], 1976)

В 1978 г. Auergesellschaft GMBH [44] запатентовала дополнительное приспособление к фильтру (Фиг. 5). В приспособлении находился осушитель спереди фильтра и окошко для наблюдения за изменением цвета при увлажнении. В патенте заявлялось, что это изобретение увеличивает срок службы катализатора в фильтре респиратора, но основным недостатком конструкции было то, что рабочий не информировался о том, насытилась ли основная масса сорбента.

Фиг. 5. Фильтр Auergesellschaft GMBH с присоединённым осушителем и индикатором, изменяющим цвет [44].

В 1979 г. McAllister и др. [45] запатентовали индикатор для респиратора, использовавшегося для защиты от мономеров винилхлорида. Их изобретение было похоже на изобретение Roberts [42], но главным отличием было добавление диоксида марганца MnO₂ к индикатору – перманганату калия KMnO₄. Заявлялось, что это даёт лучший цветовой контраст от начала до окончания (использования фильтра), и это облегчает наблюдения за показаниями индикатора.

В 1979 г. корпорация American Optical Corporation получила несколько патентов на индикаторы окончания срока службы фильтров респираторов [46, 47]. Их первые индикаторы [46, 47] были похожи на изобретение Yablick [39], но они предназначались для использования в фильтрах, улавливавших водорастворимые и водо-нерастворимые органические соединения. В их патенте бихромат натрия или бихромат калия (K₂Cr₂O₇) изменял цвет в присутствии ароматических хлор-содержащих соединений, и в присутствии алифатических кетонов. Предполагалось, что визуальная индикация покажет, что срок службы фильтра закончился – до того, как загрязнённость очищенного воздуха достигнет ПДК (Фиг. 6). К сожалению, главной проблемой при использовании этого индикатора было то, что его срок хранения (перед началом использования) был значительно меньше, чем срок хранения самого фильтра и сорбента [48]. Tanaka и др. [48] сообщали, что через 2 года после изготовления индикаторы не использовавшихся фильтров меняли цвет, и потому такие фильтры в Японии не сертифицировались [49].

Фиг. 6. Индикатор для паров органических соединений (American Optical Corporation [46, 47], 1979)

В 1985 г. American Optical Corporation “обновила” свой патент, включив в них “sieve material” (возможно – цеолиты) исключительно для улавливания воды [50]. Оказалось, что у более сухих химических реагентов меньше время реакции, лучше видно изменение цвета индикатора и увеличивается срок хранения перед началом использования.

Фиг. 7. Дополнительный осушитель увеличивает чувствительность индикатора окончания срока службы противогазного фильтра (American Optical Corporation [50], 1985).

В 1981 г. Eian использовал цветовой индикаторный экран, располагавшийся за прозрачной стенкой фильтра респиратора [51, 52] (Фиг. 8). В этом изобретении новшеством было то, что была сделана прозрачной вся стенка фильтра, что позволяло оценить, какова оставшаяся сорбционная ёмкость всего фильтра. Это отличало предложенное изобретение от других, где через маленькое окошко было видно небольшую часть сорбента или индикатора.

Фиг. 8. Конструкция респиратора Eian [52] со встроенным индикаторным экраном.

В 1984 г. TNO запатентовала [53] модуль для противогаза, который обнаруживал ядовитые органофосфаты (например – инстекциды, нервнопаралитические вещества и т.п.) с помощью фермента (бутирил cholesterinase). При использовании модуль присоединялся к противогазу, и после того, как воздух некоторое время всасывался через фильтр под маску, модуль отсоединяли, и с внутренней стороны модуля выпускался другой жидкий реагент. Если цвет не изменялся, то это означало, что концентрация загрязнений превысила ПДК. Очевидными недостатками такой конструкции было то, что она не определяла реальный срок службы, следила за вредными газами пассивно, требовала больших затрат на замену модуля при выполнении проверки и то, что для проведения проверки требовалось снимать модуль с респиратора чтобы сделать проверку.

В 1986 г. Dragerwerk запатентовал [54, 55] конструкцию противогазного фильтра с индикатором, меняющим цвет (Фиг. 9). Уникальной особенностью этого фильтра было наличие маленькой камеры между сорбентом и верхним пустым пространством, в котором находился индикатор. На наружной стенке фильтра находилось увеличительное стекло, которое позволяло различать изменение цвета индикатора и видеть движение воздуха с помощью индикатора потока. Кроме того, в патенте предполагалось сделать несколько камер в толще сорбента на разной глубине для хронологического наблюдения за продвижением вредных газов через фильтр.

Фиг. 9. Цветовая индикаторная камера внутри фильтра респиратора (Dragerwerk, 1986 [54])

В 1994 г. Draegerwerk улучшил [56] свой патент 1957 г. [40]. Была сделана система, не позволявшая вредным газам попадать на индикаторную полоску до того, как респиратор будет одет, и которая “включала в работу” индикаторную полоску после одевания маски. Но, как и в устройстве 1957г, новое изобретение не позволяло своевременно предупреждать о попадании вредных веществ под маску, так как цвет менялся именно тогда, когда вредные вещества попадали под маску.

Фиг. 10. Маска Draegerwerk с индикатором, сигнализирующим о попадании вредных газов под маску [56].

В 1995 г. Haddington [57] получил всемирный патент на индикатор для фильтра респиратора (Фиг. 11). Особенностью его конструкции было расположение индикатора (состоявшего из активированного алюминия, насыщенного индикаторным веществом – например, перманганатом калия) между маской и фильтром.

Фиг. 11. Индикаторный модуль, присоединённый к маске и к фильтру [57].

В 2002 г. North Safety рroducts получила несколько патентов на “фильтры респираторов с индикатором окончания срока службы” [58, 59]. Как и в конструкции Yablick (1925 г. [38]), в патентах North Safety использовалась полоска индикаторной бумаги для обнаружения кислых газов. Главным отличием этого фильтра была конструкция самого фильтра. Она позволяла рабочему поворачивать фильтр так, чтобы индикатор попадал в поле зрения.

Фиг. 12. Индикатор окончания срока службы противогазного фильтра, запатентованный North Safety рroducts.

Недавно в 2003 г. Scentczar Corp (США) запатентовала [60,61] простые и недорогие “оставляемые” индикаторные значки (накладки) для определения того, какой остался срок службы противогазного фильтра при улавливании летучих органических соединений. В них был концентрически расположенный индикатор, который показывал достижение заданного остатка срока службы. Компания заявила, что эти значки могут использоваться в фильтрах респираторов, но главной проблемой было то, что остаток срока службы индикаторного значка мог недостаточно хорошо соответствовать остатку срока службы противогазного фильтра респиратора. То есть, потребление воздуха у людей разное, особенно при выполнении работы в течение не одинаковых периодов времени (вероятно, эта накладка размещалась на фильтре снаружи - прим. к переводу).

Фиг. 13. Встроенный индикатор корпорации Scentczar Corp, (А) – вид спереди, (В) – вид сбоку.

Хотя эти патенты были большими шагами вперёд в развитии индикаторов окончания срока службы, но сохранилась необходимость в увеличении чувствительности индикаторов к насыщению сорбента и возможность использовать их для защиты от разных видов загрязнений воздуха.

2.2 Пассивные индикаторы (меняющие цвет), которые есть в продаже

В 1998 г. Управление по охране труда в Минтруда США (Occupational Safety and Health Administration, OSHA) рекомендовало работодателям использовать респираторы с индикаторами окончания срока службы, сертифицированными в NIOSH, для защиты от определённых вредных газов, или для того, чтобы фильтры заменялись до их насыщения и проскока [62].

В феврале 2002 г. из продажи было изъято много респираторов с пассивными индикаторами, так как при носке полнолицевой маски индикатор не было видно [63].

В настоящее время (~2005 г.) только North Safety Products продаёт более одного респиратора с индикаторами. (Она изготавливает) и продаёт четыре вида фильтров, которые можно использовать для защиты от органических соединений, кислых газов (HCl, HF, SO₂, H₂S), основных соединений (например – аммиака) и/или ртути/хлора (таблица 1). Конструкция этих фильтров очень схожа с их патентами (см. раздел 2.1), и она позволяет поворачивать фильтр так, чтобы индикатор был виден рабочему.

Таблица 1. Фильтры с индикатором окончания срока службы, изготавливаемые North Safety Products [64]

Основным недостатком индикаторов компании North является то, что они могут обнаруживать только определённые газы и пары. Поэтому (эти) индикаторы не позволят адекватно предупредить рабочего при работе в атмосфере, загрязнённой разными веществами [65].

2.3. Не-цветовые пассивные индикаторы

В 1932 г. Wollin и др. [66] предложил уникальный индикатор, обнаруживающий насыщение фильтра. Он предложил использовать вещество, которое бы реагировало с воздушными загрязнениями так, что рабочий мог бы ощутить воздействие продуктов такой реакции по вкусу или по запаху. В патенте приводился пример: для обнаружения проникания цианистого водорода через фильтр можно использовать никотин, который даёт характерный запах, подсказывающий рабочему, что пора менять фильтр.

В 1982 г. Wing [43] получил патент на аналогичный фильтр противогаза. Но в патенте не раскрывались используемые вещества.

В 1998 г. TNO [67] продолжила разработку идеи использовать предупреждающий запах для использования обоняния рабочего для предупреждения о необходимости заменять фильтры (Фиг. 14). В патенте заявлялось, что при адсорбции органических соединений и токсичных веществ, когда они достигнут активированного угля, насыщенного пахнущим веществом, произойдёт вытеснение последнего, и оно вместе с воздухом попадёт под маску [67-69]. Почувствовав запах, рабочий узнает, что фильтр скоро утратит свою эффективность.

Фиг. 14. Вид сбоку на фильтры (А) - патент [67,68]) и (В) - Linders [70]

Хотя такой принцип индикации в пассивном индикаторе уникален, остаются сомнения – сможет ли сотрудник адекватно реагировать на запах и менять фильтры вовремя. Из-за “человеческого фактора” – индивидуальной восприимчивости к запахам (при разном расходе воздуха), разном характере дыхания (через рот или через нос), индивидуальным “эффектом плацебо” и уменьшением чувствительности к запахам при их повторяющемся воздействии может произойти или слишком ранняя, или слишком поздняя замена фильтров. При преждевременной замене возрастут расходы на респираторную защиту, а при запоздалой замене может произойти вдыхание вредных веществ. Кроме того, сомнения рабочего в эффективности респиратора могут помешать ему выполнять работу во вредных условиях.

2.4. Активные индикаторы окончания срока службы.

Такие индикаторы состоят из электронных компонент, которые следят за концентрацией загрязнений и автоматически предупреждают рабочего с помощью визуального или звукового сигнала.

В 1965 г. Loscher [71] разработал электромеханическое предупреждающее устройство для обнаружения паров органических соединений внутри противогазного фильтра. В его конструкции для соединения двух проволок использовался воск. Эти проволоки удерживали пружину в зонде. В присутствии органических соединений воск утрачивал прочность и отпускал пружину, которая включала предупреждающий световой сигнал. Вероятно, недостатком такого устройства была его сложность, и возможность не срабатывания из-за изменения температуры окружающей среды.

Фиг. 15. Электромеханический индикатор Loscher [71]. (А) – цилиндрический зонд, (В) – фильтр, (В)

В 1973 г. в первом патенте Wallace [72] измерялся остаток срока службы патрона – генератора кислорода. Он использовал электрод внутри ёмкости с перекисью калия. Генераторы кислорода патентовали многие [73-78], но в конструкции Wallace измерялось изменение электрического сопротивления, происходившее при увеличении адсорбции воды. Когда сорбент был насыщен почти полностью, включалась сигнализация. Главным недостатком этой конструкции был маленький срок службы генератора кислорода – около 25 минут. Фильтры с активированным углём могли работать гораздо дольше – в зависимости от концентрации загрязнений в очищаемом воздухе.

В 1975 г. во втором патенте Wallace [79] использовалась электронная предупреждающая система для обнаружения вредных газов (например – кислот acid, acid precursor и алкилгалогенида) путём измерения электрического сопротивления азот-содержащих полимеров. В присутствии токсичных газов происходило превращение азот-содержащих полимеров в группы солей четвертичного аммония, что значительно уменьшало электрическое сопротивление, измерявшееся с помощью электрода. Автор также заявлял, что активный индикатор можно встроить в противогазный фильтр, просверлив отверстие в стенке фильтра и установив электрод в глубине сорбента – активированного угля

Фиг. 16. Электронная предупреждающая система, которая обнаруживает вредные газы по изменению электрического сопротивления азот-содержащих полимеров. (А) – фильтр, (В) – обнаруживающая система

Также в 1975 г. Wallace получил третий патент [80] на предупредительную систему для респиратора, которая обнаруживала токсичные газы. В этой конструкции два электрода (по крайней мере один из которых был покрыт изолятором с низкой температурой плавления, например – воском) устанавливались в глубине фильтра (Фиг. 17). В патенте заявлялось, что в присутствии токсичных газов уголь начнёт нагреваться, это расплавит воск и замкнёт электрическую цепь между электродами в активированном угле, что вызовет срабатывание сигнализации.

Фиг. 17. Тепловая предупреждающая система Уоллиса [80].

В 1982 г. NIOSH как индикатор окончания срока службы фильтра респиратора при воздействии органических соединений выбрал газовый датчик на основе оксидов металлов [81]. Такой датчик выбран из-за его низкой стоимости, наличия в продаже и способности реагировать на органические соединения. Недостатком датчика был большой потребляемый ток из-за высокой рабочей температуры (~200ºС).

Фиг. 18. Прототип индикатора, разработанный в NIOSH, использующий газовый датчик на основе оксидов металлов (сбоку респиратора).

В 1982 г. American Optical запатентовала экзотермичный датчик, находившийся в разъеме для крепления фильтра, или под маской (Фиг. 19). Основой изобретения (как и в тепловом датчике Уоллиса [80]) было использование тепла, выделявшегося при адсорбции газов на поверхности активированного угля. Датчик следил за температурой, которая повышалась при адсорбции газа углём. В патенте сообщалось, что при адсорбции хлорорганических соединений может выделяться значительное количество тепла, которое обычно разогревало сорбент на 10-15ºС. В изобретении предусматривался также “фоновый” датчик, следивший за окружающей температурой для устранения ошибочных срабатываний. Главным недостатком изобретения было то, что при длительном воздействии низкой концентрации сорбент мог постепенно насытиться без заметного повышения температуры и без срабатывания сигнализации.

Фиг. 19. Электрическая схема электронной части индикатора [82].

В 1984 г. NIOSH рекомендовал использовать активные индикаторы для предупреждения о том, что сорбционная ёмкость фильтра израсходована на 90% [83].

В 1989 г. Auergesellschaft GMBH запатентовала крепление фильтра респиратора [84,85] в котором находилось устройство, предупреждавшее о появлении вредных газов. Оно обнаруживало их с помощью стандартного электрохимического датчика (Фиг. 20). Это устройство должно было устанавливаться между маской и фильтром (Фиг. 21). Электрохимический датчик непрерывно измерял концентрацию вредных газов (угарного газа, хлора, сероводорода и цианистого водорода) и подавал сигнал тревоги – визуальный или акустический – когда концентрация этих газов достигала заранее установленной величины. У этой конструкции был тот же недостаток – сигнализация могла сработать лишь тогда, когда происходил проскок. Поэтому такая система не могла соответствовать требованиям NIOSH, так как она не предупреждала сотрудника заранее о необходимости уйти из загрязнённого места и заменить фильтр.

Фиг. 20. Предупреждающее устройство Auergesellschaft GMBH для респиратора с электрохимическим датчиком [84,85] (А) – вид сбоку, (В) – вид сверху.

Фиг. 21. Предупреждающее устройство Auergesellschaft GMBH, устанавливаемое между маской и фильтром [84,85].

В 1989 г. Sttetter получил патент США [86], а в 1990 г. – патент Германии [87] на датчик с химрезистором для фильтров респираторов (Фиг. 22). Этот датчик давал предупреждающий сигнал в реальном масштабе времени о том, насколько насытился сорбент. Для этого измерялось сопротивление электропроводного химреактивного покрытия. В патенте предлагалось использовать такой датчик для реагирования на различные загрязнения под фильтром, и для питания датчика при комнатной температуре требовалось немного энергии. Кроме того, в патенте указывалось, что электронная система сводит к минимуму изменения, связанные с изменениями окружающей температуры и относительной влажности.

Фиг. 22. Конструкция Stetter [87] с химрезистором, (А) – маска респиратора, (В) - фильтр

В 1991 г. Stetter перенёс сигнализацию с боковой поверхности фильтра (Фиг. 22) на переднюю часть маски (Фиг. 23). На новом месте она не ограничивала поле зрения, а вспышки были хорошо видны [88].

Фиг. 23. Схема прототипа индикатора, установленного на полнолицевую маску [88].

В 1993 г. группа Stetter сообщила [89], что химрезисторы подходят для обнаружения паров органических соединений (например – этилацетат), но нужно улучшить стабильность и чувствительность. Позднее в 1996 г. Stetter запатентовал химический газовый датчик для фильтра респиратора [90]. В патенте он заявлял, что измерение электрического сопротивления полимера, чувствительного к парам органических соединений, может использоваться для их обнаружения.

В 1991 г. Geraetebau GMBH [91] разместила несколько датчиков в фильтре респиратора с принудительной подачей воздуха (Фиг. 24). Система следила за электрическим сопротивлением, напряжением или ёмкостью и, при превышении заранее заданных значений, включалась сигнализация. К сожалению, не похоже, что такая система может использоваться в респираторе без принудительной подачи воздуха из-за большого потребления энергии, значительной стоимости и громоздкости.

Фиг. 24. Пять датчиков, предложенные Geraetebau GMBH для респиратора с постоянным избыточным давлением под маской [91]. (А) “взрывной” датчик, использующий нагрев во время реакции или “каталитическое окисление”, (В) тепловой датчик проводимости, (С) датчик концентрации угарного газа СО, использующий окислительно–восстановительные реакции, (D) полупроводниковый датчик токсичных веществ, (Е) датчик концентрации кислорода, использующий окислительно – восстановительные реакции.

В 1994 г. Dragerwerk [92] запатентовал маску и респиратор, которые следили за прохождением вдыхаемого воздуха через индикатор. Индикатор одновременно учитывал просачивание вредных газов через зазоры между маской и лицом, и проникание через фильтр. Кроме того, в патенте предлагалось использовать миниатюрную микросхему для обнаружения разных концентраций загрязнений. Предполагалось, что в системе будет датчик и источник света. Интенсивность света – пропущенного или отражённого – была показателем количества загрязнений, достигших индикатора.

Фиг. 25. Электронная индикаторная система, использующая источник света и детектор [92].

В 1996 г. 3М получила международный патент [93] а в 1997 г. - патент США [94] на очень сложный индикатор окончания срока службы респиратора. В этом устройстве к фильтру прикреплялось приспособление для отбора проб воздуха. Постоянно проводится отбор проб воздуха, проходившего через сорбент и, в зависимости от концентрации, подавался сигнал (акустический, визуальный или тактильный). Интенсивность сигнала зависела от заданной “пороговой” концентрации.

Изобретение позволяло менять индикацию для обнаружения разных веществ, не влияя на расход воздуха через индикатор. Кроме того, к респиратору можно было присоединить разные сложные датчики для наблюдения за концентрациями разных вредных веществ.

Единственным ограничением этой конструкции было расположение датчика после фильтра. Это было потенциально опасно, если фильтр не заменялся сразу же после срабатывания датчика. Кроме того, не было ясно – будет ли эта система соответствовать требованиям NIOSH [83], предупреждая сотрудников о насыщении сорбента на 90% - что позволит ему безопасно покинуть загрязнённое место для замены фильтров.

Фиг. 27. Положение индикатора 3М относительно маски и фильтра [93].

Bernard et. al [95,96] получили европейский патент в 1998 г. [95], международный патент в 1999 г. [96] и американский патент в 2002 г. [97] на фильтр респиратора с относительно простым оптоволоконным химическим датчиком (FOCS) для обнаружения окончания срока службы. Конструкция датчика была схожа с патентом Dragerwerk [92]. Когда интенсивность света, измерявшаяся детектором, достигала заранее заданного значения, включалась сигнализация, предупреждавшая об окончании срока службы фильтра. Bernard et. аl [95,96] заявляли, что такой способ обнаружения вредных веществ более универсален, чем все ранее предлагавшиеся, так как индикатор не избирателен, и реагирует на все вещества, адсорбируемые активированным углём или пористым кварцем (Фиг. 28 и 29). То есть, когда пористый кварц насыщался, интенсивность проходившего света уменьшалась.

Фиг. 28. Оптоволоконный химический датчик с микропористой стеклянной секцией (площадь поверхности ~250 м²/г) [95].

Кроме того, в патентах [95,96] Bernard et. al использовали сравнительно недорогие и распространённые электрические компоненты (фототранзисторный датчик, светодиод ИК диапазона (800 нм) и светодиодная сигнализация). Положительными качествами, способствовавшими успешной коммерческой реализации системы были простота конструкции, относительно низкая стоимость и эффективность при обнаружении различных загрязнений.

Фиг. 29. Оптоволоконный химический датчик (FOCS) для фильтров респираторов (А) FOGS с источником света, (В) электронный блок, подключенный к (FOCS), (С) подключение датчика в фильтре респиратора.

В 2001 г. Gordik получил патент РФ [98] на противогаз, в котором определялось время защитного действия от паров ртути. Изобретатель заявил о повышенной эффективности и о простоте конструкции, позволившей определить количество паров ртути, прошедших через фильтр. недостатком индикатора было то, что он не мог использоваться для обнаружения других веществ.

В 2001 г. в КНР Health and Epidemic Prevention Station запатентовали респиратор с индикатором окончания срока службы при воздействии органических соединений. В устройстве был уникальный электронный газовый датчик, который предупреждал о насыщении сорбента [99]. Датчик устанавливался сразу же после фильтра (как у 3М в 1997 г.), а звуковая сигнализация находилась сбоку фильтра (Фиг. 30). К сожалению, в патенте не описывался тип датчика, обнаруживавшего пары хлорированных углеводородов.

Фиг. 30. Фильтрующий респиратор с индикатором насыщения сорбента органическими соединениями [99].

В 2002 г. Shigematsu et. al [100] запатентовала респиратор с датчиком, расположенным после фильтра (Фиг. 31). Это японское изобретение обнаруживало проникание органических соединений за счёт электронного измерения того, что индикаторная бумага меняла цвет (в фильтре). Кроме того, присоединённый к датчику светодиод (Фиг. 31) предупреждал рабочего о необходимости заменить фильтр. В патенте заявлялось о том, что встроенная в фильтр система соответствует стандарту Японии.

Фиг. 31. Схема японского респиратора с индикатором окончания срока службы [100].

В 2003 г. Hori et al [101] проверил респиратор с имевшимся в продаже полупроводниковым датчиком газа. Это устройство (Фиг. 32) очень схоже с устройством, запатентованным Shigematsu et. al (Фиг. 31). Hori et al сообщили [101,102] что можно обнаружить проскок при разной влажности (органические соединения), но своевременное обнаружения хлор-содержащих углеводородов (например – хлороформа) было затруднено. Кроме того, главным недостатком этого электронного индикатора было большое энергопотребление (6 вольт) и маленький срок службы (6-8 часов), а также большие эксплуатационные расходы на замену батареек, и большой вес, что могло мешать выполнению работы.

Фиг. 32. Конструкция респиратора Hori et al. (1) – полупроводниковый датчик, (2) – маска, (3) – основной блок с сигнализацией, (4) – выключатель (5) – регулятор чувствительности, (6) – индикатор сигнализации

2.5. Современные исследования индикаторов окончания срока службы

Сейчас несколько организаций разрабатывает активные индикаторы окончания срока службы, которые затем проверяются военными организациями в разных странах. Сейчас Scentcar Corporation изучает активный встроенный индикатор, который (должен) реагировать на летучие органические соединения (volatile organic carbons VOC), в котором используется полупроводниковый датчик [103] (Фиг. 33). Полупроводниковый датчик измеряет концентрацию загрязнений в фильтре (у него меняется сопротивление), и затем оценивается остаточная ёмкость фильтра. А у запатентованного Wallace в 1975 г. активного индикатора [79] и Stetter в 1990 г. [87] (см. раздел 2.4) активных индикаторов концентрация загрязнений не изменяется, а вместо этого подаётся сигнал тревоги при обнаружении проникания загрязнений.

Вероятно, у индикатора Scentcar Corporation будут ограничения – размеры, стоимость, и большое энегропотребление. Сейчас это активный индикатор изучается в лаборатории ВМФ США [103].

В США Cyrano Sciences рекламирует и продаёт портативный “электронный нос”, называемый Cyranose, который может различать похожие газы и пары. Недостатком этого электронного носа является наличие группы из 32 датчиков, сделанных их углеполимерного композиционного материала [104]. При воздействии газов и паров эти датчики реагируют на них вместе. Чтобы разобраться в таком сложном сигнале используется специальное программное обеспечение [105]. Аналогичные химрезисторы изучаются сейчас как (потенциальные) индикаторы окончания срока службы, и как индикаторы того, какая сорбционная ёмкость противогазного фильтра осталась неизрасходованной – для фильтров респираторов, и для костюмов химзащиты [106], Фиг. 34. Лаборатория ВМФ сейчас также изучает химрезисторную технологию Syrano Sciences [106].

Фиг. 34. Прототип встроенного индикатора Cyrano Science [106]. (А) – химрезисторы для фильтров респираторов, (В) установка химрезистора или “’электронного носа” в СИЗОД, (С) микросхема “электронного носа”.

В химико-биологическом центре сухопутных войск в Иглвуде и в лаборатории ВМФ как потенциальные индикаторы окончания срока службы изучаются датчики поверхностных волн (SAW), химрезисторы (CR) и фотоионизационные детекторы (PID) [107]. Предварительные испытания показывают, что такие технологии позволяют обнаруживать dimethyl methylphosphate, нервно-парализующее вещество [107,108]. Дополнительная информация об этих датчиках приводится в части 2 этой серии публикаций. Центр в Иглвуде и лаборатория ВМФ сейчас изучают цветовые индикаторные плёнки [109], запатентованные ChemMotif Inc. [110], для количественного обнаружения органических соединений в сорбенте [107]. Эти плёнки имеют новшество – замещаемую краску для обнаружения паров органических соединений. Изменение цвета происходит при вытеснении краски загрязнениями за счёт диффузии, и дальнейшим перемещением в следующий слой, где краску можно увидеть (Фиг. 35). Сейчас эти индикаторы химических веществ проверяют с помощью разных военных отравляющих веществ и различных промышленных вредных газов.

Фиг. 35. Схема процесса ChemMotif с десорбцией краски [110,111].

Четвёртой организацией, которая сейчас проводит исследования индикаторов окончания срока службы, является TNO. Недостатками запатентованного в 1998 г. TNO респиратора с индикатором окончания срока службы является десорбция пахнущего вещества из заданной области сорбента – активированного угля. Это вещество должно вытесняться загрязнениями, и при появлении его запаха под маской рабочий сможет определить, что пора менять фильтр (см. раздел 2.3). Недостатками этой оригинальной конструкции является разнообразие чувствительности людей к запахам и индивидуальный эффект плацебо в отношении пахнущих веществ (см. раздел 2.3). Поэтому TNO разрабатывает оптико-химический датчик, который будет обнаруживать выход сигнального вещества [112], Фиг. 36. Вместо пахнущего вещества будет использоваться флуоресцентная краска, которая будет выходить из сорбента и обнаруживаться оптико-химическим датчиком, по сигналу которого будет включаться предупреждающий сигнал. В этом устройстве также есть пульсирующий светодиод и таймер, что значительно снижает потребление энергии.

Фиг. 36. Схема оптико-химического датчика TNO, обнаруживающего вытеснение флуоресцентной индикаторной краски [112].

2.6. Индикаторы окончания срока службы для сорбента

Описанная ранее информация относилась к противогазным фильтрам респираторов. С другой стороны, можно обсудить определение остатка срока службы противогазного фильтра, что позволит использовать их безопасно. Ниже кратко описаны подобные методы.

В 1960 г. Philip [113] сообщил, что можно определить оставшийся срок службы противогазного фильтра, если пропускать через сорбент бета-излучение. К сожалению, использование излучения при носке респиратора затруднено, и из-за этого такой способ для индикаторов не рассматривается.

В 1994 г. Martin Marietta Energy Systems запатентовала [114] устройство и способ обнаружения проникания нервных, кожно-нарывных и токсичных промышленных газов через защитную одежду. В патенте заявлялось, что фенантрен (флуоресцентное вещество) может использоваться для определения проникания вредных не-люминесцентных веществ – путём измерения уменьшения люминесценции. Главным недостатком этой системы было отсутствие автоматического сигнального устройства, которое предупреждало бы рабочих о том, что проникание химических веществ превысило допустимую величину. Вместо этого система могла измерять концентрацию с помощью портативного измерителя люминесценции. Несмотря на эти недостатки, такая индикаторная система могла использоваться как индикатор окончания срока службы респираторов.

За последнее десятилетие было выдано несколько патентов, в которых определялся оставшийся срок службы противогазных фильтров с сорбентом – активированным углём, за счёт измерения перепада температуры при адсорбции/десорбции газа [115,116]. Схожий метод использовался American Optical Corporation в 1979 г. в патенте на индикатор окончания срока службы [82] (см. раздел 2.4, обсуждение недостатков при использовании измерения изменения температуры для определения срока службы противогазного фильтра). К сожалению, такие способы применяются в основном в лаборатории, где можно аккуратно измерить расход газа через фильтр и его нагрев. Следовательно, такие способы нельзя использовать в производственных условиях, особенно когда респиратор используется.

Трудности, возникающие при выполнении рекомендации NIOSH по замене противогазных фильтров по расписанию [62] лучше всего формулированы в официальном заявлении American Optical Safety [117]:

“В настоящее время не существует точного и надёжного способа определения срока службы противогазных фильтров, используемых для защиты газов. Составление расписания замены – сложная задача, которая требует профессионализма. При защите от смеси газов нужно сделать разумные предположения, включающие запас безопасности для сотрудников, использующих респираторы. А хороший результат можно получить только тогда, когда известна концентрация загрязнений в воздухе. Без этого вычисленный срок службы при воздействии вредных веществ, которые при комнатной температуре являются жидкими, может оказаться рассчитанным не для той концентрации, которая реально имеется на рабочем месте”.

Несмотря на интенсивную работу по созданию индикаторов окончания срока службы противогазных фильтров респираторов, ни один из них не может обнаруживать одновременно разные вредные промышленные вещества (углеводороды – бензол, толуол, хлорсодержащие углеводороды – четырёххлористый углерод) или военные отравляющие вещества (кожно-нарывные/нервно паралитические) (см. Приложение в конце, после ссылок на публикации). В последние годы наблюдалось интенсивное развитие химических микродатчиков, и многие из них потенциально могут обнаруживать вредные вещества внутри противогазного фильтра. Во второй части этой серии публикаций будет оцениваться способность химических микродатчиков использоваться в качестве активных респираторных индикаторов окончания срока службы. Такая оценка поможет получить фундамент для разработки респираторных индикаторов, подходящих для военного использования.

Новые разработки

(информация добавлена при переводе, и отчасти учитывает изменения после публикации обзора в 2005 г.)

За время, прошедшее с подготовки этого обзора, до его перевода на русский язык, в части разралботок индикаторов были проведены новые исследования. Компания 3М разработала пассивный оптический индикатор для оповещения работника о том, что фильтр скоро перестанет защищать его от органических соединений. Индикатор представляет из себя трёхслойный "бутерброд", который находится в фильтре у боковой стенки, за прозрачным окошком. Наружный слой полупрозачно-зеркальный, внутренний зеркальный, а средний сделан из прозрачного полимера, способного набухать при воздействии органических соединений. При использовании фильтра пары органических соединений постепенно расширяют средний слой, дополнительно раздвигая наружные на небольшое расстояние (с того конца, который находится у отверстия для входа очищаемого воздуха). В результате световые лучи, проходя через наружный полупрозрачный слой, и отражаясь от внутреннего - взаимодействиуют с лучами, отразившимися от наружного слоя. Из-за интерференции (как в тонких плёнках, мыльных пузырях и т.п.) индикатор приобретает окраску, которая зависит от расстояния между наружным и внутренним слоями; и окраска меняется по мере насыщения среднего слоя. При использовании фильтра, на боковой поверхности появляется цветная полоска, которая "ползёт" в направлении от отверстия для входа воздуха к отверстию для выхода воздуха (как в патенте 1925 г.). Фирма описала конструкцию и свойства фильтра, и выпустила его в продажу. В описании даны сведения о том, при какой концентрации ~ полусотни разных веществ индикатор меняет цвет. На фото показано изменение при воздействии ацетона.

Так как у этих веществ разные физико-химические и разные токсические свойства, сравнение показало, что индикатор вовремя сработает при использовании фильтра для защиты от: стирола (сработает при концентрации 42% от среднесменной ПДК), метилэтилкетона (40% от максимально-разовой ПДК), толуола (60% среднесменной ПДК), 1-Пропилацетата (52% ПДКмр), изобутилацетата (52% ПДКсс), монобутилгликолевого эфира (97% ПДКмр), хлорбензола (37% ПДКсс), кумола (37% ПДКсс), изоамилового спирта (28% ПДКмр). При защите от: трихлорэтилена, уайт-спирита, пентилацетата, ксилола, бутилацетата, фенилэтана - индикатор сработает при концентрации, меньшей ПДК в 5 и более раз. При защите от изопропил ацетете индикатор сработает при концентрации, меньше ПДКмр, и больше ПДКсс. Для всех остальных веществ, перечисленных в описании, срабатывание будет запоздалым - но может помочь избежать чрезмерно запоздалой замены фильтров.

Этот фильтр был сертифицирован в РФ в ~2016 г. (с большой задержкой по отношению к странам ЕС) - и в продажу через официальных дистрибьютеров не поступил. Представители компании в РФ причину такого странного поведения - не объясняют. Статья с описанием доступна бесплатно на сайте журнала [p118].

За время, прошедшее с иоиента принятия в США требований к сертификации индикаторов (1987 г.), ни одна из компаний не выпустила в продажу ни один. По этой причине Лаборатория СИЗ (NPPTL) в Институте охраны труда (NIOSH) стала разрабатывать их сама. Для этой работы был подготовлен отчёт [p119].

Работа в этом направлении пока не закончена: был разработан датчик из пористого оптического волокна (срабатывал, меняя прохождение света, при воздействии разных веществ), и испытаны группы мини-датчиков на одной маленькой гибкой плате. Эти датчики предполагалось размещать в фильтре несколько штук, на разной глубине, так что их последовательное срабатывание показывало бы, какая доля сорбента ещё не насытилась. Благодаря использованию именно группы разных датчиков (по разному реагирующих на одно и то же вещество при его разной концентрации; и по разному реагирующих на разные вещества), обработка сигналов микрочипом позволяля примерно определить состав загрязнений воздуха и их концентрацию [p120], [p121].

Помимо разработки активных индикаторов, ведётся работа по созданию пассивных недорогих индикаторов. Выполнена работа по созданию ин6дикаторов, срабатывающих при воздействии цианистого водорода [p122] и сероводорода [p123].

Описанные в этом обзоре недостатки другого метода замены фильтров (по расписанию) - отчасти устранениы. Усилиями специалиста Джерри Вуда программа, способная вычислять срок службы (при наличии сведений об загрязнённости воздуха, его температуре и влажности, расходе воздуха работником, и о свойствах фильтра и сорбента), теперь может прогнозировать срок службы: для разной влажности воздуха [p124], для улавливания газов, которые вступают в реакцию с сорбентром [p125], для случаев загрязнённости воздуха несколькими веществами [p126]. Более того, математическая модель и программа позволяют вычислить, когда повторное использование фильтра допустимо [p127]. Независимая проверка точности расчётов программы (в Японии) показала, что при влажности воздуха до 50-55% она высокая [p128]. При большей влажности, если воздух загрязнён веществами, плохо растворяющимися в воде, срок службы может сократиться гораздо сильнее, чем показывают вычисления. Применение этой программы в Иране дало положительные результаты [p129]. Программа бесплатно доступна на сайте Института [p130] и сайте Джерри Вуда, рекомендована к использованию Минтруда США.

Приложение

Вещества, используемые для обнаружения токсичных газов

3. Ссылки

1. Wood G.O. (1994) Estimating service lives of organic vapor cartridges. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 55(1), 11-15 doi 10.1080/15428119491019203. Доступна копия статьи

2. Wood G.O. (1985) Effects of air temperatures and humidities on efficiencies and lifetimes of air-purifying chemical respirator cartridges tested against methyl iodide. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 46(5), 251-256 doi 10.1080/15298668591394761. Доступна копия статьи.

3. Ackley M.W. (1987) Chemical cartridge respirator performance: 1,3-butadiene. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 48(5), 447-453, doi 10.1080/15298668791385020 .

4. Cohen H.J., Zellers E. T. and Garrison R. P. (1990) Development of a field method for evaluating the service lives of organic vapor cartridges: Results of laboratory testing using carbon tetrachloride. Part II: Humidity effects. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 51(11), 575-580, doi 10.1080/15298669091370130.

5. Nelson G. O., Correia A. N. and Hardner, C. A. (1976) Respirator cartridge efficiency studies: VII. Effect of relative humidity and temperature. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 37(5), 280-288, doi 10.1080/0002889768507456.

6. Nelson G.O. and Hardner, C. A. (1972) Respirator cartridge efficiency studies IV. Effects of steady-state and pulsating flow. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 33(12), 797-805, doi 10.1080/0002889728506748.

7. Potorzhinskii I. and Serpionova, E. (1970) Adsorption of vapours of organic solvents from a stream of moist air by activated carbon. Tr. Mosk. Khim. Tekhnol. Inst., 65, 79-82.

8. Adams L.B., Hall C.R., Holmes R. J. and Newton R. A. (1988) An examination of how exposure to humid air can result in changes in the adsorption properties of activated carbons. Carbon, Vol. 26(4), 451-459б doi 10.1016/0008-6223(88)90143-1.

9. Yoon Y.H. and Nelson J.H. (1990) Effects of humidity and contaminant concentration on respirator cartridge breakthrough. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 51(4), 202-209, doi 10.1080/15298669091369547.

10. Yoon Y.H. and Nelson J.H. (1988) A theoretical study of the effect of humidity on respirator cartridge service life. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 49(7), 325-332 doi 10.1080/15298668891379846.

11. Mix T.W. and McDonald T.C. (1990) A vapor challenge method of measuring the residual life of gas filters, CDREC-CR-086, Chemical Research, Development and Engineering Center (U.S.). https://archive.org/details/DTIC_ADA227711

12. Moyer E.S. and Berardinelli S.P. (1987) Penetration of methyl isocyanate through organic vapor and acid gas respirator cartridges. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 48(4), 315-323 doi 10.1080/15298668791384823.

13. Johnson E. (2002) Predicting the effect of high relative humidity on organic vapor cartridge performance. 3M JobHealth Highlights, Vol. 20(2), 1-3, ссылка.

15. Wood G.O. and Lodewyckx P. (2003) An extended equation for rate coefficients for adsorption of organic vapors and gases on activated carbons in air-purifying respirator cartridges. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 64(5), 646-650 doi 10.1080/15428110308984858. Доступна копия статьи.

16. Cohen H.J., Levine S.P. and Garrison R.P. (1991) Development of a field method for determining the service lives of respirator cartridges - Part IV: Results of field validation trials. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 52(7), 263-270 doi 10.1080/15298669191364712.

17. Yoon Y.H., Nelson J.H., Lara J., Kamel C. and Fregeau D. (1991) A theoretical interpretation of the service life of respirator cartridges for the binary acetone/m-xylene system. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 52(2), 65-74 doi 10.1080/15298669191364343.

18. Yoon Y.H., Nelson J.H., Lara J., Kamel C. and Fregeau D. (1992) A theoretical model for respirator cartridge service life for binary systems: Application to acetone/styrene mixtures. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 53(8), 493-502 doi 10.1080/15298669291360021.

19. Robbins C.A. and Breysse P.N. (1996) The effect of vapor polarity and boiling point on breakthrough for binary mixtures on respirator carbon. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 57(8), 717-723 doi 10.1080/15428119691014576.

20. Yoon Y.H., Nelson J.H. and Lara J. (1996) Respirator cartridge service-life: Exposure to mixtures. American Industrial Hygiene Association Journal, 57(9), 809-819 doi 10.1080/15428119691014486. Доступна копия статьи.

21. Wood G.O. and Stampfer J.F. (1993) Adsorption rate coefficients for gases and vapors on activated carbons. Carbon, Vol. 31(1), 195-200 doi 10.1016/0008-6223(93)90172-7 Доступна копия статьи.

22. Nelson G.O. and Hardner C.A. (1974) Respirator cartridge efficiency studies: V. Effect of solvent vapor. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 35(7), 391-410 doi 10.1080/0002889748507051.

23. Nelson G.O. and Hardner C.A. (1976) Respirator cartridge efficiency studies VI. Effect of concentration. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 37(4), 205-216 doi 10.1080/0002889768507444.

24. Swearengen P.M. and Weaver S.C. (1988) Respirator cartridge study using organic-vapor mixtures. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 49(2), 70-74 doi 10.1080/15298668891379413.

25. Nelson G.O. and Correia A.N. (1976) Respirator cartridge efficiency studies: VIII. Summary and conclusions. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 37(9), 514-525 doi 10.1080/0002889768507509.

26. Osmond N.M. and Phillips P.L. (2001) Pressure drop and service life predictions for respirator canisters. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 62(3), 288-294 doi 10.1080/15298660108984630.

27. Silverman L., Lee G., Plotkin T., Sawyers L.A. and Yancey A.R. (1951) Air flow measurements on human subjects with and without respiratory resistance at several work rates. American Medical Association Archives of Industrial Hygiene and Occupational Medicine, Vol. 3(5), 461-478.

28. Peterson R.L., Beaumont G.P. and Johnson, B.P. (1980) Process for predicting the useful life of a respirator cartridge, The Dow Chemical Company, Patent No. US4237726

29. Yoon Y.H. and Nelson J.H. (1984) Application of gas adsorption kinetics - II. A theoretical model for respirator cartridge service life and its practical applications. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 45(8), 517-524 doi 10.1080/15298668491400205.

30. Yoon Y.H. and Nelson J.H. (1992) Breakthrough time and adsorption capacity of respirator cartridges. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 53(5), 303-316 doi 10.1080/15298669291359708.

32. Reist P. and Rex F. (1977) Odor detection and respirator cartridge replacement. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 38, 563-566 Этой публикации в журнале нет https://www.tandfonline.com/toc/aiha20/38/10?nav=tocList

33. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). A guide to industrial respiratory protection. (1976) Cincinnati, OH

34. Using air-purifying respirators for protection against isocyanates under OSHA's new respiratory protection standard - Validation for cartridge/canister cartridge change schedules (Attachment 2), Using air-purifying respirators for protection against isocyanates under OSHA's new respiratory protection standard - Validation for cartridge/canister cartridge change schedules (Attachment 2), 29 C.F.R. 1910.134.

35. Corbitt S.M., Heger E.A. and Sarvadi D.G. (2002) Use of air-purifying respirators for substances with limited or poor warning properties, Isocyanates: Sampling, Analysis, and Health Effects, ASTM STP 1408, Vol., American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, United States DOI: 10.1520/STP10466S.

36. Dower J.M., Metzler R.W., Palya F.M., Peterson J.A. and Harner M.P. (2000) NIOSH-DOD-OSHA sponsored Chemical and biological respiratory protection workshop report, 2000-122, U.S. Department of Health and Human Services (National Institute for Occupational Safety and Health). https://www.cdc.gov/niosh/docs/2000-122/pdfs/2000-122.pdf

37. Vincent J.B. (2002) ASReal-time end-of-service-life indicators will increase reliability of determining cartridge service life. Industrial Hygiene News, Article Archive, September 2002.

38. ↑ Yablick M. (1925) Indicating gas-mask canister, Patent No. US1537519.

39. ↑ Yablick M. (1929) Indicating gas-mask canister, Mine Safety Appliances Co, Patent No. US1725893.

41. Wiswesser W.J. (1960) Window canister assembly, Electric Storage Battery Co., Patent No. US2961303.

44. Brauer L.W. (1978) Combination of a supplementary filter and respirator filter, Auergesellschaft GMBH, Patent No. US4088461.

45. McAllister J.W., Ord J.A.J., Anders L.W. and Kohler G.A. (1979) Respirator, Minnesota Mining and Manufacturing Company, Patent No. US4155358.

46. Jones J.A. and Ayes, A.V. (1979) Respirator cartridge end-of-service lift indicator system and method of making, American Optical Corporation, Patent No. US4154586.

47. Corporation A. O. (1979) Respirator cartridges, American Optical Corporation, Patent No. GB1554542.

48. Tanaka S., Tsuda Y., Kitamura S. and Shimada, M. (2001) A simple method for detecting breakthroughs in used chemical cartridges. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 62(2), 168-171 doi 10.1080/15298660108984619.

49. Japanese Industrial Standard (JIS): Gas masks. (1981) JIS T 8152 Standard, Tokyo: Japanese Standard Association

50. Jones J.A. (1985) Respirator cartridge end-of-service life indicator, American Optical Corporation, Patent No. US4530706.

51. Eian G.L. (1981) Cartridge respirator with service life indicator, Minnesota Mining and Manufacturing Company, Patent No. EP0042736.

52. Eian G.L. (1982) Cartridge respirator with service life indicator, Minnesota Mining and Manufacturing Company, Patent No. US4326514.

53. Heijenga B., Hilbrink H.E. and Klaij, H.F. (1984) Detector for detecting air components, TNO, Patent No. US4428907.

54. Leichnitz K. (1986) A filter apparatus having a monitor for indicating the state of exhaustion of the filter, Draegerwerk AG, Patent No. GB2168259.

55. Leichnitz K. (1987) Colorimetric indicator for the indication of the exhaustion of gas filters, Dragerwerk AG, Germany, Patent No. US4684380.

56. Fehlauer K.U. (1994) Breathing mask with an indicator signalling penetration of a toxic substance into the mask, Dragerwerk AG, Patent No. US5323774.

57. Haddington D.W. (1995) Respiratory filter indicator, Purecab Australia Pty Ltd, Patent No. WO9512432.

58. Curado L. and deMedeiros, E. (2002) Respirator cartridge with service life indicator, North Safety Products, Inc., Patent No. WO0222237A1.

59. Curado L. and deMedeiros E. (2002) Service life indicator for respirator cartridge, North Safety Products, Inc., Patent No. US6497756 B1.

60. Watson E.J., Caraher T.W., Bennett M.R., Roehl J.E., Greenfield M.J. and Ericsson, A.J. (2004) Residual Life Indicator, Scentczar Corporation, Patent No. US6701864.

61. Watson E.J., Caraher T.W., Bennet, M.R., Roehl J.E., Greenfield M.J. and Ericsson, A.J. (2003) Residual Life Indicator, Scentczar Corporation, Patent No. WO03028842.

62. ↑ Regulations predating the January 1998 OSHA Revision, Regulations predating the January 1998 OSHA Revision, Federal Register, 63, 29 C.F.R. 1910.134, Jan 8, 1998, 1152

63. Metzler R.W. (2002) Withdrawal of Aearo Company's full facepiece respirators with the R59A mercury vapor/chlorine cartridge. National Institute for Occupational Safety and Health. Respirator users notice. February 25, 2002. https://www.cdc.gov/niosh/npptl/usernotices/pdfs/run-022502-508.pdf

65. NIOSH (1998) White paper: respirators, Control of Workplace Hazards for the 21st Century: Setting the Research Agenda, Chicago, Illinois.

66. Wollin K., Smolczyk E. and Engelhard, H. (1932) Method for indicating the exhaustion of substances used for cleaning gases, Gasgluhlicht Auer Gmbh Deutsch, Patent No. US1845000.

67. Jager H. and Van de Voorde M.J. (1998) Device for removing one or more undesirable or dangerous substances from a gas or vapor mixture and a gas mask comprising such a device, Nederlandse Organisatie Voor Toegepastnatuurwetenschappelijk Onderzoek TNO, Patent No. EP0838243.

69. Jager H., Van de Voorde M.J. and van Bokhoven J.J.G.M. (1999) A new principle for an end of service life indicator, International Society for Respiratory Protection conference, Pittsburgh, United States

71. Loscher R.A. (1965) Gas contaminant sensing device, Selas Corp of America, Patent No. US3200387.

72. Wallace R.A. (1973) Chemical breathing apparatus with alarm device, Wallace, R. A, Patent No. US3773044.

73. Bovard R.M. (1960) Oxygen producing canister, Mine Safety Appliances Company, Patent No. GB856910.

74. Lemcke W.K. and Reeck H.E. (1968) Oxygen producing canister, Auergesellschaft GMBH, Patent No. US3403981.

75. Jackson C.B. and Andel A.C.V. (1950) Oxygen liberating canister, Mine Safety Appliances Company, Patent No. US2517209.

76. Beahm H.C., Jackson C.B. and Andel A.C.V. (1950) Oxygen generating canister, Mine Safety Appliances Company, Patent No. US2494131.

77. Bovard R.M. (1959) Oxygen producing canister, Mine Safety Appliances Company, Patent No. US2913317.

78. Bovard R.M. (1959) Oxygen producing canister for breathing apparatus, M.S.A. Research Corp., Patent No. US2889210.

79. ↑ Wallace R.A. (1975) Chemically activated warning system, Wallace, R. A., Patent No. US3902485.

80. Wallace R.A. (1975) Thermally activated warning system, Wallace R. A., Patent No. US3911413.

81. NIOSH (1978) Development of a prototype service-life indicator for organic vapor respirators, PB91-136309, NIOSH, Cincinnati, OH, USA. Реферат: https://www.cdc.gov/niosh/nioshtic-2/00083752.html

82. ↑ Magnante P.C. (1979) Respirator cartridge end-of-service life indicator, American Optical Corporation, Patent No. US4146887.

83. ↑ National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), Notice of acceptance of applications for approval of air purifying respirators with end-of-servicelife indicators (ESLI), Federal Register, 49, 140, July 19, 1984, 29270-29272.

84. Freidank M., Coym J. and Schubert A. (1989) Warning device to indicate the state of gases exhaustion of a gas filter retaining dangerous gases, Auergesellschaft GMBH, Patent No. US4873970.

85. Coym J., Freidank M. and Schubert A. (1987) Warning device for indicating the state of exhaustion of a gas filter, Auergesellschaft GMBH, Patent No. EP0246444.

86. Stetter J.R. (1989) Sensor for detecting the exhaustion of an adsorbent bed, Transducer Research Inc., Patent No. US4847594.

87. ↑ Stetter J.R. (1990) Exhaustion sensor and indicator e.g. for face mask – gives real-time warning of saturation of absorbent material by measurement of electrical conductivity of coating, Stetter J., Patent No. DE3914664.

88. Maclay G.J., Yue C., Findlay M.W. and Stetter J.R. (1991) A prototype active end-of-service-life indicator for respirator cartridges. Applied Occupational and Environmental Hygiene, Vol. 6(8), 677-682 doi 10.1080/1047322X.1991.10387960.

89. Moyer E.S., Findlay M.W., Maclay G.J. and Stetter J.R. (1993) Preliminary evaluation of an active end-of-service-life indicator for organic vapor cartridge respirators. American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 54(8), 417-425 doi 10.1080/15298669391354900.

90. Stetter J.R. and Maclay G.J. (1996) Chemical sensing apparatus and methods, Transducer Research Inc., Patent No. US5512882

91. Hubner H.J. (1991) Gas work with sensing and alarm means, Geraetebau GMBH, Patent No. US5018518.

92. May W., Bather W., van der Smissen C.E. and Muhmel G. (1994) Respirator with inner half mask and pollutant indicator, Dragerwerk AG, Patent No. US5297544

93. Debe M.K., Yuschak G., Parsonage E.E., Poirier R.J. and Miller L.R. (1996) Exposure Indicating Apparatus, Minnesota Mining and Manufacturing Company, Patent No. WO9612524.

94. Debe M.K., Yuschak G., Parsonage E.E., Poirier R.J. and Miller L.R. (1997) Exposure indicating apparatus, Minnesota Mining and Manufacturing Company, Patent No. US5659296

95. Bernard P., Caron S., St.Pierre M. and Lara J. (1998) End-of-service indicator for a respirator cartridge, Institut National D'Optique, Quebec, Patent No. EP1032823.

96. Bernard P., Caron S., St.Pierre M. and Lara J. (1999) End-of-service indicator for a respirator cartridge, Institut National D'Optique, Quebec, Patent No. WO9927352.

97. Bernard P., Caron S., St.Pierre M. and Lara, J. (2002) End-of-service indicator including porous waveguide for respirator cartridge, Institut National D'Optique, Quebec, Patent No. US6375725.

98. Gordik N.M. (2001) Dynamic apparatus for determining time of protective effect of gas mask boxes and respirators, Novosib Z Aoot, Avod Khimkontsentratov, Patent No. RU2174420.

Динамическая установка для определения времени защитного действия коробок противогазов и респираторов (A62B27/00 Способы и устройства для испытания респираторных или дыхательных устройств). Автор(ы):

Гордик Н.М. Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" http://www.freepatent.ru/patents/2174420

99. Wu T., Li Q., Li S., Wan C., Lin B., She Q., Zhang Q., Chen S., Zhong T., Zhao H., Wang J. and Wu L. (2001) Filter-mask with expiry indication for organic toxic gas, Health and Epidemic Prevention Station, Patent No. CN1281738.

100. Shigematsu Y., Kurano R. and Shimada S. (2002) Gas mask having detector for detecting timing to exchange absorption can, Shigematsu Works Co Ltd and New Cosmos Electric Corp., Patent No. JP2002102367.

101. Hori H., Ishidao T. and Ishimatsu S. (2003) Development of a new respirator for organic vapors with a breakthrough detector using a semiconductor gas sensor. Applied Occupational and Environmental Hygiene, Vol. 18(2), 90-95 doi 10.1080/10473220301438.

102. Hori H., Noritake Y., Murobushi H., Higashi T. and Tanaka I. (1999) A method of detecting breakthrough of organic solvent vapors in a charcoal tube using semiconductor gas sensors. Applied Occupational and Environmental Hygiene, Vol. 14(8), 558-564 doi 10.1080/104732299302558.

103. Roehl J.E., Caraher, T.W., Kalmes, K.A. and Isley E.A. (2000) Residual life indicators - point chemical detectors used to measure the capacity of activated carbon in protective garments, gas mask filters, and collective protection filters, Proceedings of the First Joint Conference on Point Detection for Chemical and Biological Defense, Williamsburg, VA.

104. Stetter J.R. and Penrose W.R. (2002) Understanding chemical sensors and chemical sensor arrays (electronic noses): Past, present and future. Sensors Update, Vol. 10(1), 189-229 doi 10.1002/1616-8984(200201)10:13.0.CO;2-N.

105. Lewis N.S., Dixson J., Grubbs R.H. and Goodman, R.M. (2003) Techniques and systems for analyte detection, Cyrano Sciences Inc, Patent No. NZ504675.

106. Cyrano Sciences, Array based chemiresistor sensors for residual life and end of service life indication, NIOSH presentation. (2002)

107. ↑ Gardner P., McGill R.A., Lawhon S., Weir D.W., Greenblatt J., Chung R. and Tevault, D. (2001) End-of-service-life indicators for NBC protective filters, 7^th International Symposium on Protection against Chemical and Biological Warfare Agents, Stockholm, Sweden

108. Lewis N.S. (2002) "Electronic nose" chip microsensors for chemical agent detection, 23rd Army science conference, Orlando, Florida

109. Gardner P.D. (2002) Development of an end-of-service-life indicator for NBC mask filters, 23rd Army science conference, Orlando, Florida

110. Spitler M.T. and Stuhl, L.S. (2000) Dye desorption molecular indicator, Chemmotif, Inc., Patent No. WO0003226.

112. (2004) End of service life indicator (ESLI) device for gas filters, TNO Nutrition and Food Research product sheet

113. Philip M. (1960) Method and apparatus for predicting the residual life of adsorption beds, Walter Kidde Nuclear Lab Inc, Patent No. US2951156.

114. Vo-Dinh T. (1994) Apparatus and methods for detecting chemical permeation, Martin Marietta Energy Systems, Patent No. US5376554

115. Smith M.W. and Rhys, M.J. (2001) Method and apparatus for determining the residual life of filters, SECR Defence, Patent No. WO0183083 A1.

116. Sawada S., Shiraishi T., Sakuratani T. and Shintani, K. (2000) Method for judging residual life of filter for adsorbing organic gas, Unitika Ltd., Patent No. JP2000218158.

117. Tetreault A. (2004) Cartridge service life, AOSafety - respirator cartridge brochure information.

p130. MultiVapor™ Version 2.2.5 Application. Скачивается и бесплатно устанавливается.

Вещество	Индикатор	Изменение цвета	Ссылка
Аммиак	Красная лакмусовая	Красный на голубой	[39]
Сероводород	Конго красный	Красный на голубой	[39]
Соляная кислота	Конго красный	Красный на голубой	[39]
Двуокись серы	Конго красный	Красный на голубой	[39]
Угарный газ	Палладий хлористый	Коричнево-красный на чёрный	[39]
Винилхлорид	Перманганат калия	Фиолетовый на коричневый	[42,45]
2-бутанон	Na₂Cr₂O₇	Оранжевый на тёмно-зелёный	[47]
1,1,1-трихлорэтан	Na₂Cr₂O₇	Оранжевый на тёмно-зелёный	[47]
Бензол	Na₂Cr₂O₇	Оранжевый на тёмно-зелёный	[47]
Диоксид серы	Индофенол	Тёмно-голубой на белый	[52]
Хлор	Индофенол	Тёмно-голубой на белый	[52]
Хлор	Benzoyl leuco methylene blue	Белый на голубой	[52]
Акрилонитрил	Перманганат калия	Фиолетовый на коричневый	[52]
Ацетон	Оптико-химический волоконный датчик	Уменьшается интенсивность излучения	[95,96]
	Оптико-химический волоконный датчик	Уменьшается интенсивность излучения	[95,96]

Индикаторы окончания срока службы противогазных фильтров респираторов, Часть 1 – обзор публикаций

Прикреплённый файл - Индикаторы окончания срока службы противогазных фильтров респираторов, Часть 1 – обзор публикаций

Загрузить прикреплённый файл