Проблемы. Поиск. Решения. ФОТОГРАФИЯ В XXI ВЕКЕ

На рубеже тысячелетий невозможно избавиться от желания мысленно заглянуть в будущее. Каков будет облик галогенидосеребряной (химической) фотографии после 160 лет ее совершенствования? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать этапы ее развития в предыдущий период и далее предположить: выработанная тенденция будет соблюдаться хотя бы ближайшие 30-40 лет.

Мне очень нравится любимое выражение известного русского генетика Н. В. Тимофеева-Ресовского (1900-1981): "Зачем делать просто, если можно сделать сложно". Он имел в виду эволюцию живой материи - от простого к сложному. Я же имею в виду развитие фотографического процесса. Впрочем, в этом сходстве нет ничего удивительного, ибо последний - порождение человека и его улучшение шло аналогично живому миру, т. е. по закону усложнения системы. Так ли это на самом деле? Проверим на примере эволюции двух основных составляющих фотографии: светочувствительных элементов - микрокристаллов галогенидов серебра (AgHal) и органической химии.

Начнем с первой. Совершенствование микрокристаллов шло от единичных опытов по их получению, причем случайной формы в различных связующих. Эти результаты были достоянием кустарей-одиночек и держались в секрете. Микрокристаллы последнего поколения представляют собой анизотропные структуры весьма сложной конструкции и необычной формы, а их создателей вполне можно причислить к микроархитекторам. Судите сами. На смену объемным частицам однородного галогенидного состава, имеющим форму куба, октаэдра или шарообразную, сначала пришли аналогичные, но построенные как луковицы со слоями различного свойства, затем микрокристаллы с эпитаксиальными(*) наростами на их вершинах и ребрах и, наконец, плоские (или табулярные).

Развитие галогенидосеребряной фотографии - яркий пример того, что совершенство системы - не всегда ее лучший вариант.

--------------------------------------------------------------------------------
* Эпитаксия - ориентированный рост одного монокристалла на поверхности другого (подложки) (прим. ред.).
--------------------------------------------------------------------------------
Идеальная решетка AgHal бесполезна с точки зрения светочувствительного детектора. Лишь дефекты - внутренние и поверхностные - позволяют проявиться уникальным свойствам этого вещества. Вот почему вся история эволюции фотоматериалов - стремление "испортить" его кристаллы. Без образования поверхностных дефектов в виде так называемых примесных центров (3-4 молекулы сульфида серебра) вообще было бы невозможно создать высокочувствительные фотографические слои. В максимальной степени исказить решетку AgHal удалось в случае табулярных кристаллов.

Образно говоря, они долгое время представлялись своеобразными мутантами. Лишь в 1994 г. американские ученые поняли, что их таинственный рост не столько кристаллохимический, сколько коллоидный процесс. В ходе синтеза микрокристаллов из-за флуктуации добавляемых реагентов (бромида калия и азотнокислого серебра) в системе появляются различно заряженные частицы AgHal. И именно указанное различие знаков зарядов коллоидных частиц обусловливает их слипание и, как следствие, образование крайне дефектных кристаллических структур с плоскостями двойникования (места слипания). Избыточная энергия последних диктует дальнейший анизотропный рост микрокристаллов.

В последующем плоские микрокристаллы AgHal стали основой создания кристаллических структур с латеральными оболочками(*) различного галогенидного состава. Такие конструкции - яркий пример максимально "испорченной" кристаллической решетки. Наиболее эстетически совершенной архитектурой из данных кристаллов является структура с внутренними пустотами, синтезированная в 1992 г. англичанином М. Ирвингом. Для ее создания он использовал эпитаксиальный рост плоских микрокристаллов бромистого (йодистого) серебра на гранях слипшихся бипирамидальных зародышей Agl тетраэдрической симметрии. В результате и формировалась полиэдрическая полая конструкция.

Естественно, что микроархитектура кристаллов - не самоцель исследователей. Сложная организация микрокристаллов позволяет управлять процессом разделения рожденных светом носителей зарядов - электронов и дырок(**) и, таким образом, оптимизировать процесс образования центров скрытого фотографического изображения. Следовательно, тот беспорядок, который создается в кристаллической решетке AgHal, не хаотичен, а строго организован. Сложные микрокристаллы современных фотопленок являются, по существу, физическими твердотельными приборами для обработки оптической информации.

Самыми необычными с точки зрения кристаллографии представляются совершенно новые конструкции бромистого серебра, полученные нами с кандидатом химических наук А. И. Полозниковым в Государственном научно- исследовательском и проектном институте химико-фотографической промышленности в 1989 г. Речь идет о полиформных микрокристаллах с различным числом лучей (форос - от греч. "луч"), исходящих из вершин зародышевых частиц. Их получают, когда в качестве

--------------------------------------------------------------------------------
* Латеральный - расположенный сбоку, удаленный от срединной продольной плоскости тела (прим. ред.).

** Дырка (в физике) -квантовое состояние, не занятое электроном (прим. ред.).
--------------------------------------------------------------------------------
источника бромид-ионов используют соответствующие органические соединения, в частности, бромуксусную кислоту. В зависимости от условия синтеза могут быть образованы октафоры, т. е. структуры с 8 лучами, исходящими из восьми вершин зародышевого куба, гексафоры - с 6 лучами из вершин октаэдра и более сложные образования, например, дидодекафоры с 24 отростками из вершин куба со срезанными вершинами. Некоторые формы напоминают снежинки, однако они сложнее, т. к. не плоские, а объемные.

Основное характерное свойство этих кристаллов - высокоразвитая поверхность, благодаря которой они поглощают свет значительно больше, чем традиционные объемные микрокристаллы. Лучи такого образования служат как бы антеннами, собирающими свет. По своему виду полифоры приближаются к дендритным структурам растений и скорее напоминают хвою или кактусы. Сложные формы последних оправданы очевидной целью - максимально развить поверхность, чтобы в наибольшей степени использовать энергию Солнца для дальнейшего роста и развития. Однако для галогенидов серебра, т. е. неживой материи, столь очевидной цели нет, хотя AgBr также относится к светочувствительным системам. Причем их решетка обеспечивает максимальный выигрыш энергии при образовании сложных форм с минимальной поверхностью.

Теперь обратимся к другой составляющей фотопроцесса - органической химии. На начальном этапе его развития последнюю вообще не принимали во внимание. Фотография была областью исключительно неорганической химии. Лишь начиная с 50-х годов XIX в. в этом процессе стали использовать органические вещества и биополимеры (альбумины, нитроклетчатку, желатин) в виде связующих пленкообразующих соединений.

По мере совершенствования материалов и, особенно, с переходом к цветной фотографии все большее, а иногда и решающее значение приобретали продукты тонкого органического синтеза. Основными характеристиками фотопленок являются величина и спектральное распределение светочувствительности, структурно-резкостные свойства, сохраняемость, цветопередача, физико-механические свойства, скорость обработки, резкость и стабильность получаемых изображений. Все они определяются строением применяемых для их изготовления и обработки специальных органических веществ: цветных компонентов, химических и спектральных сенсибилизаторов (подробнее об этом несколько позже), модификаторов роста микрокристаллов, стабилизирующих и антивуалирующих веществ, дубителей, поверхностно- активных веществ, фильтровых и противоореольных красителей, проявляющих веществ, тонеров и др.

Современная цветная пленка - очень сложный конечный химический продукт. Ее негативный вариант - своеобразный банк веществ, полученных тонким органическим синтезом. Процессы же, происходящие при ее изготовлении и дальнейшей обработке, настолько неординарны, что появляется повод говорить о рождении нового раздела науки - органической фотографической химии, ознаменовавшей существенный шаг в развитии фотографии.

Эволюция последней от черно-белой к цветной - яркий пример усложнения системы. В чем оно заключается? Во-первых, в пространственном разделении фотохимической (фотографирование) и последующей химической (проявление) стадий. В классическом черно-белом процессе воздействие света и образование изображения совмещены в пространстве. В современном же цветном варианте с применением гидрофобных цветообразующих компонентов произошло их размежевание: свет воздействует на микрокристаллы AgHal, a изображение в виде красителя формируется в другом месте - в микрокапле органического растворителя, содержащей данный компонент. Это разделение двух стадий в пространстве и во времени позволяет более гибко и разнообразно регулировать образование изображения. Однако главное преимущество такой организации в том, что появилась возможность само- или авторегуляции процесса, поскольку датчик сигнала (микрокристалл AgHal) отделен от приемника (капли растворителя с цветообразующим компонентом), но при этом между ними возможна обратная связь.

Что она дает в рассматриваемых процессах? Посмотрим на это с точки зрения основной проблемы фотографии - светочувствительности. Здесь коренной вопрос - регулирование проявления, т. е. усиление скрытого изображения. Речь идет о преимущественном выделении полезного сигнала, определяющего чувствительность фотографического материала, от "шума", приводящего к так называемой вуали (изображение становится сероватым). Для этого необходимо первоначально резко ускорить проявление центров скрытого изображения (3-4 атома серебра) и в тот момент, когда он наберет скорость, достаточную для достижения нужных фотографических показателей, включить механизм торможения, препятствующий появлению вуали. Именно в цветном процессе за счет более сложной организации системы такое регулирование возможно.

В настоящее время его осуществляют с помощью так называемых DAR- и DIR- компонен-тов. Первый (DAR - development accelerator releasing - освобождение ускорителя проявления) способствует увеличению скорости роста оптической плотности изображения. Не вдаваясь в подробности его действия, скажем только, что в результате образуется больше хинондиимина - продукта окисления проявляющего вещества и, как следствие, больше красителя изображения.

Если действие DAR вовремя не остановить, то наряду с интенсификацией изображения произойдет и усиление вуали. Для предотвращения последнего в цветообразующую каплю вводят DIR-компонент (DIR - development inhibitor releasing - освобождение ингибитора проявления). При этом в силу обратной связи чем интенсивнее проявление, т. е. чем больше образуется хинондиимина, тем сильнее торможение и, следовательно, активнее проходит автоматическое регулирование процесса.

Управление фотографическим усилением уже позволило резко увеличить чувствительность цветных негативных пленок до 1000 и 3200 единиц ISO (международная единица чувствительности).

Необходимо отметить замечательное свойство цветофотографического процесса, возникающее вследствие его усложнения. Речь идет о новой границе раздела фаз - водного раствора и капель гидрофобного органического растворителя, в котором растворен цветообразующий компонент. Если использовать довольно грубое сравнение, то можно сказать: цветофотографический процесс организован на "клеточном" уровне, подобно наиболее совершенным процессам в живом мире, ибо образование красителя идет в отдельных микрокаплях. Что дает эта граница? В свое время ее образование между протоплазмой и средой привело к появлению живой клетки. Границы раздела прежде всего увеличивают количество возможных вариантов химических процессов (в основном каталитических). Клеточная организация фотографического процесса также открывает новые возможности использования, в частности при двухкаскадном усилении, о чем речь пойдет ниже.

Давайте разберемся. Существуют два вида сенсибилизации: химическая - повышение светочувствительности фотоматериалов и спектральная - расширение той же характеристики на всю область видимого и невидимого спектра. Сам галогенид серебра светочувствителен в ультрафиолетовой и синей областях спектра. Для расширения его восприятия до всего видимого и ближнего инфракрасного диапазонов спектра применяют органические красители - спектральные сенсибилизаторы. При фотосинтезе в аналогичном процессе используют природный пигмент хлорофилл (магниевый комплекс порфирина), который, как было показано еще французским физиком Э. Беккерелем (1820-1891), является спектральным сенсибилизатором и для AgHal. Однако в последнем случае наиболее подходящими оказались полиметиновые красители.

Первый этап сенсибилизации в обоих процессах осуществляется из фотовозбужденного состояния молекулы приблизительно за 10е-11 с. Это, с одной стороны, обеспечивает "экономию энергии" в фотохимическом процессе, а с другой - уменьшает вероятность побочных химических реакций, т. е. позволяет достичь большей селективности процесса. Важно и то, что первый этап представляет собой фотоперенос электронов от фотовозбужденного красителя на химическое вещество, не подвергнутое световому воздействию, в чем также проявляется общность процессов.

Очень короткое время фотовозбужденное состояние красителя предъявляет жесткие требования к процессу эффективного разделения в пространстве фотогенерированных зарядов - электронов и дырок. Это достигается, прежде всего, за счет образования агрегатов красителей, содержащих две и более молекул, в которых происходит первичное разделение электронов и дырок. Однако главная особенность фотопроцесса заключается в четкой организации последующего эффективного разделения зарядов.

При совершенствовании фотосинтеза природа затратила немало усилий на очень сложную конструкцию, которая обеспечивает максимально возможное использование поглощенного кванта света в проходящих химических реакциях. Аналогичное разделение зарядов осуществляется и при спектральной сенсибилизации галогенидов серебра благодаря их уникальным свойствам. При этом квант света поглощается красителем, а фотоэлектрон из него переходит в кристалл AgHal и далее образует центр скрытого изображения. В результате достигается нужный эффект. В фотографических материалах с микрокристаллами традиционного строения он, как и в фотосинтезе, близок к 100%.

Организация процессов разделения зарядов при спектральной сенсибилизации в значительной степени зависит от дефектности решетки AgHal. Уже отмечалось: эволюция микрокристаллов идет в направлении увеличения их "порчи". Исключительная дефектность табулярных кристаллов, особенно с латеральными оболочками, затрудняет агрегацию, а зачастую и саму адсорбцию цианиновых красителей. Спектральная сенсибилизация таковых пока носит спорадический, т. е. неуправляемый характер, что приводит к недостаточной ее эффективности. Одна из причин этого - наличие на дефектной поверхности микрокристаллов большого числа электронакцепторных примесных центров, которые служат "сборными пунктами" агрегации красителей. В результате возрастает вероятность рекомбинации фотоэлектронов и дырок, образованных при фотовозбуждении агрегата на этих примесных центрах. Так приходится расплачиваться за дефектность микрокристаллов. Поэтому по мере увеличения дефектности кристаллической решетки AgHal все большее значение приобретает проблема оптимального регулирования поверхностных процессов адсорбции и агрегации красителей с целью эффективного разделения фотозарядов при спектральной сенсибилизации. Целенаправленная регуляция упаковки молекул красителей в агрегаты на реальной поверхности микрокристаллов AgHal составляет, на наш взгляд, суть перспективных разработок спектральной сенсибилизации новых фотоматериалов.

Следовательно, с развитием органической химии фотографический процесс все более приобретает черты того, что происходит в живом мире.

Следует заметить: вопросы усложнения строения фотопленок и последующей их обработки представляют самостоятельный интерес и мы их рассматривать не будем. Достаточно подчеркнуть, что в ходе развития фотографии от однослойных черно-белых пленок перешли к многослойным цветным фотоматериалам, при этом число основных и вспомогательных слоев возросло до 15-18 и более. Современная же химико-фотографическая обработка слоев представляет высокотемпературные форсированные процессы, осуществляемые в автоматическом режиме.

Итак, усложнение системы, действительно, является основным законом совершенствования фотографического процесса. Основное направление дальнейшего развития - увеличение информационной емкости фотоматериала при сохранении светочувствительности. Основная парадигма фотографии - соотношение между светочувствительностью и разрешающей способностью фотоматериала. Для увеличения информационной емкости необходимо все более высокое его разрешение, что связано с уменьшением размеров микрокристаллов AgHal, а значит, светочувствительности. Таким образом, главная проблема, которая стояла на протяжении 160 лет развития фотографии, останется основной и в XXI в. - это увеличение светочувствительности микрокристаллов галогенидов серебра. Каковы возможности ее решения?

Первый путь - уменьшение числа квантов, действующих на микрокристалл и вызывающих образование центра скрытого изображения. В настоящее время эта величина составляет в среднем 10-20 квантов. По-видимому, возможно снижение в 2-3 раза за счет лучшей организации электронно-дырочных и ионных процессов. Это предполагает совершенствование архитектуры микрокристаллов и процессов химической и спектральной сенсибилизации на поверхности последних.

Второй путь - использование окислительной энергии дырок. Речь идет как о фотодырках галогенида серебра, так и спектрального сенсибилизатора. До сих пор в фотографии преобладал "запретительный" принцип борьбы с дырками, способными к рекомбинации с фотоэлектронами. В то же время они могут быть полезно использованы для освобождения химической энергии, запасенной в дефектных микрокристаллах AgHal. В результате окисления некоторых соединений, например субцентров скрытого изображения (молекул серебра), возможен последующий распад катион-радикалов этих соединений, обедненных связывающими электронами, с инжекцией в AgHal дополнительного электрона. Речь идет о своеобразной латенсификации(*). Согласно оценкам, рассмотренные способы могут увеличить светочувствительность галогенидосеребряных материалов приблизительно на порядок.

Особо следует остановиться на интенсификации процессов усиления скрытого изображения.

Если предположить, что от цветообразующего компонента отщепляется некий катализатор, способный избирательно инициировать окисление проявляющего вещества до хинондиимина на поверхности капли, то можно ожидать значительного усиления оптических плотностей изображения. При этом окислителем станет служить не галогенид серебра, а другой, вводимый в систему электронный акцептор, сам по себе (по кинетическим причинам) не способный окислять проявляющее вещество. Выходит, речь идет о двухкаскадном каталитическом усилении первичного

--------------------------------------------------------------------------------
* Латенсификация - усиление скрытого (латентного) фотографического изображения путем обработки уже экспонированного фотоматериала (чаще всего дополнительной слабой засветкой) (прим. ред.).
--------------------------------------------------------------------------------
фотохимического воздействия на систему. Именно этот принцип использован в зрительной рецепции, по чувствительности существенно превосходящей фотоматериалы.

Если сравнивать рост светочувствительности фотоматериалов за время развития фотографии, то выяснится: за первые 100 лет она выросла приблизительно в 10 тыс. раз, а за последние 50 - еще в 100 раз; итого - в миллион раз. Портретные съемки на коллоидных слоях в середине XIX в. для получения четкого изображения продолжались минутами. В настоящее время чувствительность такова, что позволяет фотографировать бегуна на 100 м, получая резкие снимки. Цветные пленки по светочувствительности стали превосходить черно-белые фотоматериалы.

Рост светочувствительности в XIX в. имел два характерных скачка, а ныне он приобрел монотонный характер. Скачки связаны с введением в фотографию новых явлений и процессов. Первый был обусловлен переходом от дагерротипного к мокрому коллодионному процессу с применением проявления (усиления) скрытого изображения. Второй совпадает по времени с открытием в 1873 г. немецким ученым Г. Фогелем спектральной сенсибилизации и использованием желатина. Более плавный рост светочувствительности, приходящийся на начало XX в. и сохраняющийся до наших дней, обусловлен, по-видимому, развитием открытых ранее способов химической сенсибилизации, совершенствованием структуры эмульсионных микрокристаллов AgHal и их спектральной сенсибилизации.

Если экстраполировать кривую светочувствительности в XXI в., то к 2040 г. мы вправе ожидать появления фотоматериалов с чувствительностью 10-20 тыс. единиц ISO. Однако не исключено, что в фотографический процесс будут привлечены новые явления, например, двухкаскадное усиление, тогда возможно появление нового, третьего скачка светочувствительности. Поясним на примере.

В настоящее время в фотографии применяют однокаскадное усиление при проявлении микрокристаллов AgHal. Коэффициент усиления на первой каталитической стадии около 10е9 (т. е. на 1 фотон выделяется приблизительно 10е9 атомов серебра). Если предположить, что таковой на второй стадии будет в пределах 10е3-10е4, то в такое же число раз может быть увеличена светочувствительность фотоматериала. При исходной чувствительности 100 ед. ГОСТа второй каскад усиления способен поднять ее до 100 тыс. или 1 млн. ед. ГОСТа, т. е. почти как у глаза. Анализ фотографического процесса с точки зрения соотношения сигнал/шум показал: для практически приемлемой зернистости изображения (приблизительно 30, т. е. на снимке размером 13х18 см глаз не увидит зерна) такие показатели вполне достижимы. Более того, в литературе прогнозируются, правда, без указания конкретных путей достижений высокой чувствительности, следующие сроки разработки таких материалов: 100 тыс. ед. ISO - к 2010 г., 5 млн. ед. ISO - к 2040 г. Но это пока мечты.

Остается весьма важный вопрос о взаимоотношении между галогенидосеребряной и электронной фотографией. Иными словами, есть ли будущее у химической фотографии или ее годы сочтены и она погибнет под "колесами" мчащегося поезда цифрового направления?

Электронная фотография на основе светочувствительных твердотельных приемников излучения (ПЗС-матриц) - интенсивно развивающаяся область. В последние годы достигнуты значительные успехи в информационной емкости ПЗС-матриц, содержащих до 16х10е6 элементов изображения - пиксел. Пока качество продукции, получаемое с помощью электронных камер, уступает фотографическому. Однако главное препятствие на пути этого направления - высокая стоимость необходимой аппаратуры, достигающая нескольких тысяч долл. Поэтому пока оно находит применение в профессиональной фотографии, а также в студийных и полиграфических работах.

Помимо всего прочего, электронные камеры требуют дополнительной памяти для хранения изображения в цифровой форме. Фотографическая же пленка в этом отношении универсальна - она служит как приемником изображения, так и его хранилищем, т. е. памятью сверхвысокой емкости. Кадр негативной пленки не просто сенсор с приблизительно 20 млн. пиксел (100 ед. ISO), но и память емкостью 60 мегабайт и ценой всего около 10 центов. На цветной пленке из 24 кадров форматом 24х36 хранится около гигабайта информации. Вот почему к утверждениям, будто электронная фотография в будущем целиком заменит традиционную галогенидосеребряную, нужно относиться скептически.

Химическая фотография - продукт естественной эволюции. Вопрос в том - тупиковый это путь или он уходит в будущее? Есть ли вообще будущее у химических процессов, в том числе и биологических, или сбудутся прогнозы фантастов: компьютеры и роботы вытеснят живые организмы? Если рассматривать эволюцию жизни, то компьютер выдумал "химический" человек. Для меня совершенно ясно, что компьютеры, во-первых, не заменят людей и, во-вторых, "химический" человек не исчерпал свои возможности, а с помощью компьютера, как еще одной "руки", способен придумать нечто новое.

Создается впечатление, что подобная ситуация и в химической фотографии. Возможности ее далеко не исчерпаны. Электронные приборы имеют лишь один носитель "жизни" - электроны. В химических процессах носителей "жизни" несравненно больше. Наряду с электронами, в них участвуют ионы и молекулы, а значит, больше вариантов развития системы.

И еще. Фотографические процессы постоянно развиваются и совершенствуются. Пока в химической фотографии не в полной мере использованы основополагающие принципы, созданные природой в результате многовековой эволюции и заключающиеся в клеточной организации, многокаскадном усилении и химическом программировании процессов. Нет сомнений, что применение отобранных естественной эволюцией принципов придаст новый импульс развитию фотографии в недалеком будущем.

Фотографические изображения, подобно книгам и картинам, все больше будут становиться произведениями искусства, т. е. высшими концентратами мысли и человеческих эмоций на 1 см2 носителя информации.

Мы часто говорим, глядя на отпечаток: красивая фотография. Это не совсем верно. Красива не фотография, а сама природа, люди на ней. И можно считать большой удачей, что была, есть и будет фотография, способная запечатлеть эту красоту!